硅材料

将磺酸基（－SO3H）移植到SBA－15的表面〔13〕：
油酸发生甲醇酯化反应的转化率
沈健,袁兴东等。燃料化学学报,2003
将Ti原子引入骨架代替Si〔14〕：
环己烯H2O2氧化反 应的转化率
朱金华,沈伟等。化学学报,2003
SBA-15的应用
SBA - 15 大的孔径有利于反应物在孔道内的运输,有利于反应的进一
举例 M41S系列 HMS系列 MSU系列
Ⅰ Ⅱ Ⅲ
Mobil公司〔1〕 Pinnavaia 课题 组[2－5 ] Stucky和赵东 元课题组〔6~8〕
SBA系列
SBA－15 ,一种介孔硅基分子筛，具有高度有序的六边形直孔结构， 其孔径可以在5～50 nm 范围内变化,且孔壁较厚(典型的在3 到9 nm) , 因此使得该材料具有更高的热和水热稳定性，是一种极具应用前景的 材料
LTA
ANA
4
3
3 2 4 1 4 4 2 3 3 3 4 3 1 1 3 4
4
1 3 3 2 3 4 1
2 3 4 3 2
4
4
1
3 3 4
2 3 4
4 4 3 3 3 4 1 4 3 3 3 4 2 4 2 1 4 4 1 2 4 3 2 3 1 4
2 3 4 1 4 3 2
3
4 4 1 4
4
3
3 3 4 3
单晶硅与多晶硅
P型半导体
N型半导体
太阳能电池
单晶硅太阳能电池 多晶硅太阳能电池 非晶硅太阳能电池
二氧化硅
1、存在 硅石 玛瑙 水晶 水晶 石英 分为:晶体(石英和水晶)和无定形(硅藻土)
2、二氧化硅的晶体
分析： 晶体中每个硅原子通过共价键与周围4 个氧原子结合成正四面体形结构单元, 硅原子之间通过氧原子连接,晶体中所 有原子成一种空间网状结构 晶体的化学式为SiO2,不表示有SiO2分 子组成，晶体中只有Si、O原子，无分 子
Aging（＞24hrs）
Washing
Drying
550℃ Calcination
有序介孔材料的自组装合成
Surfactant
mesoporous materials hydrothermal
+
Inorganic source
pH, media
以表面活性剂分子聚集体为模板，通过表面活性剂分子聚集体和无 机物种之间的界面组装实现对介观图式结构的剪裁。其中涉及超分 子化学、Sol-gel化学、主客体模板化学
3、二氧化硅的物理性质
晶体硬度大, 熔点高, 难溶于水
4、二氧化硅的性质：不活泼
酸酐的特性： ①与碱性氧化物反应 SiO2+CaO=CaSiO3
②与强碱反应：
SiO2+2NaOH=Na2SiO3 +H2O ③与盐反应： SiO2+Na2CO3=Na2SiO3 +CO2
④不与水反应 SiO2+H2O≠H2SiO3 ⑤只与氢氟酸（一种酸） 反应 SiO2+4HF=SiF4↑+ 2H2O
Hydrodealkylation
Methanation Reforming
Catalysis for fine Chemicals
Oxidation DeNOx, Catalytic S removal, .....
介孔
介孔分子筛的分类
单位 合成方法
以阳离子型表面活性剂作为结构模板 剂,在水热条件下于碱性介质中通过S+ I - 作用组装得到，最后溶剂萃取回收 模版剂 以中性伯胺或非离子型表面活性剂与 中性低聚硅前驱体采用基于氢键作用 的S0 I0/ N0 I0自组装过程合成介孔分子 筛 采用三嵌段共聚物（如在酸性体 系采用P123 嵌段共聚物）作为有机 结构导向剂（模板剂）得到介孔分子 筛
〔6〕
5nm 5nm
〔9〕
800m2\g
有序介孔材料的合成机理
－－液晶模板机理(LCT)
Kresge C T, Leonowicz M E, Roth W J, et al. Nature, 1992, 359: 710-712. Beck J S, Vartuli J C, Roth W J, et al. J. Am. Chem. Soc., 1992, 114: 10834-10843
C
H Si O Al
Bi-functional: Acid + Metal Function (Highly Dispersed Pt, Rh, ....)
沸石
Catalysis / Shape Selectivity
Hydrocarbon conversion: Alkylation, Cracking, Hydrocracking, Isomerization, Disproportionation, ... Hydrogenation/Dehydrogenation
表面活性剂的超分子组装
Temperature℃
CTAB
CTAB Concentration（ Wt% ）
C. J. Brinker, Y. Lu, A. Sellinger,H. Fan, Adv. Mater., 1999,11, 579
SBA-15的合成机理
SBA - 15 的合成符合中性模板 机理(S0 I0) :用中性表面活性剂 P123 (S0) ,和中性无机硅物种 ( I0) 通过氢键键合,不存在强的 静电作用,并随硅烷醇的进一步 水解、缩合导致短程六边形胶 粒的堆积和骨架的形成
Film with TiO2
Dissolve film
TiO2with TMV feature
介孔分子筛SBA-15的研究
SBA-15的合成方法 SBA-15的化学改性 SBA-15在材料和生命科学领域的应
用
SBA-15 Synthesis Route
P123
TEOS HCl
Deionized water（＞24hrs）
FSM-16 & KSW-2
介面多孔体
介孔固体
微孔材料 (孔径<2nm) 多孔材料
沸石(如：ZSM-5、TS-1等)
介孔材料 (孔径2-50nm)
大孔材料 (孔径>50nm)
硅胶、MCM-41、SBA-15等
珊瑚、蜂窝状独石
有序介孔固体
MCM-41
MCM-48
SBA-15
介孔固体的表征量
比表面积S 表面原子分数 孔径分布和孔隙率对介孔固体的表征量的影 响
电位,构成不同的生物传感器,以及在生物芯片、药物的包埋和控释等 方面有广阔的应用前景
O Si O O O 基本结构单元都是硅氧四面体。
介孔材料
沸石材料
介孔固体
沸石
Morphological Diversity
3 4 3 3 4 3 4 4 2 3 3 2 4 41 4 1 3 3 1 4 1 4 3 3 3 3 1 4 4 4 1 42 2 3 3 4 1 3 4 342 3 3 2 1 4 4 2 3 1 4 4 3 1 3 3 4 4 4 3 14 4 4 2 3 2 2 3 4 4 32 3 3 4 1 3 2 4 3
周丽绘等。J . Chin. Electr. Microsc. Soc. 2005
SBA-15的化学改性
SBA – 15由于使用三嵌段共聚高分子模板剂，孔壁较厚（约6nm）， 因此其水热稳定性高于其他介孔分子筛。可是存在酸性较弱、催化活 性不高等内在的缺点,大大限制了它的实际应用范围。为实现SBA - 15 的潜在应用价值,依靠化学改性来提高它的水热稳定性和催化活性成为 现在面临的主要研究课题。 化学改性包括 对材料骨架的修饰 以及 对孔道表面的功能化。由介孔 材料的表面化学性质研究可知,介孔氧化硅材料表面的硅醇键具有一定 的化学反应活性,这是表面化学改性的基础。与活性组分成键,把催化 活性位引入孔道或骨架。而对骨架的修饰可以通过引入金属离子,使其 周围的电荷过剩产生较强的质子酸中心或路易斯酸中心,或通过金属掺 杂后产生离子交换位,将催化活性组分引入。 化学改性的主要方法：元素取代法 和共价键移植法
硅和二氧化硅
硅的存在
自然界中，硅无游离态存在， 只以化合态存在 （SiO2或硅酸盐的形式存在） 存在于地壳的矿物和岩石里 在地壳中，硅的含量居第二 位
硅晶体的物理性质：
灰黑色 硬而脆 有金属光泽的固体 熔点、沸点高 硬度大 半导体材料
硅的晶体结构
硅的晶体结构分析
每个硅原子通过4个共用电子对
与周围4个硅原子连接， 成正四面体结构， 向空间延伸， 形成空间网状结构
步进行,随着反应物引入量的提高,具有一维结构的各种材料的纳米线 相继在孔道中合成
由于SBA - 15孔径可调,表面可官能团化为疏水或亲水环境,且比较容
易制备为较理想的球形材料,因此可以作为较理想的色谱填柱材料
SBA – 15具有优良的不对称催化活性，适于作手性催化剂的载体 SBA - 15可以作为合成介孔碳等新介孔材料的模版 SBA - 15 可以结合酶底物化学、抗体注FL 原化学等,通过测定电流或
品⑤ 品④ ③ ② ① 、 、 、 、 、 玛 水 石 石 制 瑙 晶 英 英 光 制 制 表 玻 导 精 光 、 璃 纤 密 学 石 制 维 轴 仪 英 化 承 器 钟 学 和 和 仪 装 工 器 饰 艺
5 、 二 氧 化 硅 的 用 途
六、硅酸盐
结构复杂 种类繁多 用二氧化硅和金属氧化物的形式 表示其组成
NAT
LTL
MOR
TON
沸石
Stacking Faults - Intergrowths
FAU
EMT
Opportunities for Novel Structures - Performance Debits Possible
The Active Surface
Lewis Acidity: Cations, Al3+ Broensted Acidity: Protons
Porous alumina as filter Ti(OiPr)4 solution
TMV来自百度文库
The film with TMV
Dry
Ethanol Water Pass through pass through Film with TMV and TiO2
Fire at 500°C
Through TMV to get inorganic material with organic feature
是非金属单质
硅的化学性质
1、硅的结构特点：
硅原子最外层有4个电子， 既不容易失电子，也不容易得电子 可得4个电子，显氧化性； 可失4个电子，显还原性；
常温下，化学性质稳定 只与碱、氟化氢、氟气 反应，
不与硫酸、盐酸、硝 酸等反应
硅的用途
1、制集成电路、晶体管管、硅整流
器等 半导体材料 2、含硅4%的钢可制变压器铁芯 3、含硅15%的钢具有耐酸性， 制耐酸设备
协 同 组 装 机 理
影响SBA-15结构的因素
有机物模板剂本身性质（化学结构、链长、 官能团）和共溶剂的加入 模板剂与硅源的含量和比例 晶化条件（时间、温度）
改变模板剂与硅源的含量〔11〕：
Kohji Miyazawa ,Shinji Inagaki. Chem Comm ,2000
改变晶化温度〔12〕：
采用矿物的一种层状硅酸盐(kanemite)成功地合成介相多孔体。
介孔
在水中形成双亲媒性分子的集合体
MCM-41
之生成机制
球狀微胞
六方形組 成管束
层狀纳米结构
其 它 介 相 多 孔 体
FSM-16 介相多孔体 ： 使用层状硅酸盐所制的代表性介相多孔体 系以界面活性剂做为模板(具有目标形状之模型)而合成。 高分辨電子显微镜影像可见大小均一的介相孔呈蜂巢狀 的規則排列。 KSW-2 四角形孔的介相多孔体： 研究人員也合成出传统无法合成之四角形孔。 电子显微镜的观察可见层间呈折弯現象。 此构造系利用几片层状硅酸盐堆叠而成之层狀结构，再 像折纸般弯成孔状。 可算是细孔形态控制上，善用材料性质之例。
介孔
MCM-41 ：具蜂巢狀结构之 介相(meso-phase)多孔体
1992年，美国 Mobile 公司研究人员利用界面活性剂之液晶相， 成功地以氧化铝硅或氧化硅合成 MCM-41 蜂巢状结构之介相
(meso)多孔体。
以此为开端已作出各种不同形状之介相多孔体，目前則努力 于应用之研究。 在Mobile公司合成之数年前，日本早稻田大学之研究人员早已 因此，日本也可算是介相多孔体研究的发源地。