高分子物理结构与性能第二章高分子的聚集态结构与宏观性能

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球晶——结晶聚合物中最常见、最重要的结 晶形态。
球晶形成条件——聚合物从浓溶液或从熔体中冷却 结晶时，在不存在应力的情况下，会形成外观几何 形状为球体的结晶形态。
球晶的基本结构——由折叠链晶片形成的多晶聚集 体。小晶片由于聚合物熔体迅速冷却或者其它条件 的限制来不及进行规则生长，不能按照最理想的方 式生长形成单晶，但是为了减少表面能，它们往往 以某些晶核为中心同时向四面八方进行生长，最后 成为球状的多晶聚集体——球晶。
结构。
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聚合物结晶可以形成何种晶胞结构？
(1) 聚合物分子链在晶态中呈伸展构象——平面锯齿 形构象/螺旋形构象；
(2) 分子链在晶体中做规则排列时只能以分子链的链 轴相互平行的方式排列——链轴方向定义为晶胞 的主轴（C轴）；
(3) 由于链轴方向上的原子/分子作用与其它两个方 向不同，晶体在C轴方向上的行为与a轴和b轴方 向上的行为不相同；
第二章 聚集态结构与宏观性能
1）相同分子链之间的排列堆砌——三级结构(晶态 结构、非晶态结构、取向结构、液晶结构）
2）不同分子链之间的排列堆砌——高级结构（高分 子共混物织态结构、高分子生物体结构）
决定聚集态结构的主要因素——
（1）高分子链结构； （2）成型加工过程以及其外界作用；
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变的透明。
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高分子树枝晶
当聚合物从溶液中结晶时，如果聚合物的分子 量太大（或者结晶温度较低），聚合物不再形成单 晶，而是倾向于生成树枝状的多晶体—— 树枝晶。
聚乙烯树完枝整版状课件晶ppt体
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树枝状晶体生成的原因：
当结晶速度较快而聚合物大分子链的扩散速 度较慢时，大分子的扩散成为晶体生长的控制因 素。在这种结晶条件下，晶体突出的棱角要比晶 体生长面的其它点更容易接受结晶分子，棱角处 的生长就更快，从而使棱角处倾向于向前生长， 变细、变尖。
(4) 高分子结晶中不会出现立方晶系，其它六种晶系
都可能存在。
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聚乙烯的晶胞结构
斜方晶系 晶胞三边长 a=0.736nm； b=0.492nm； c=0.2534nm；
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全同聚丙烯的晶胞结构
α晶型——单斜晶系， a=0.665 nm； b=2.096 nm； c=0.650 nm； β=99.20
第二章教学内容
高分子的结晶态结构 高分子的非晶态结构 高分子的共混态结构
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§2-1 高分子的结晶态结构
如何描述聚合物的结晶结构？
晶胞结构——组成结晶结构的最小重复单 元，属于结晶的微观结构。
结晶形态——由无数晶胞经过不同的排列堆
砌方式所形成的晶体的几何外
形，属于结晶的亚微观或宏观
线型聚乙完烯整版的课件串ppt 晶
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高分子伸直链晶体 ——热力学上最稳定的聚集态结构
伸 直 链 晶 体 的 结 构 ——由 完全伸展的分子链平行规 则排列而成，晶片的厚度 与分子链的长度相当。
伸直链晶体形Байду номын сангаас条件——高 温高压条件下熔融结晶
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聚合物的同质多晶现象？
结晶条件变化会引起链构象的变化以及分子 链堆砌方式的变化，从而使同一种聚合物在不同 结晶条件下可能形成完全不同晶型的晶体。
聚乙烯——稳定晶型是斜方晶型，但在拉伸条件 下可以形成三斜或单斜晶型。
全同聚丙烯——除了α晶型（单斜）外，在不同 的结晶条件下还可以形成β晶型（六方）、γ晶型 （三方）、δ晶型（拟六方晶型）。
且分子链的方向与纤
维轴向平行。由于分
子链互相交错，纤维
晶的长度大大超过分
子链长度。纤维晶体
聚合物具有很好的机
从靠近转轴生长的聚乙烯纤维晶 械强度。
体
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在较低的温度下，聚合物溶液在搅拌下结晶会 形成一种类似于串珠式的结构，称之为“串晶”。
串晶可以看做是纤维状晶体和片晶的复合体， 串珠是在纤维状晶体表面诞生出来的片状附晶，它 具有折叠链结构。
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正交偏光显微镜下聚合物球晶的形态
使用正交偏光显微镜观察球晶时，球晶会表现 出特有的黑十字消光图案（Maltase黑十字）和圆形 的外观轮廓。
等规聚苯乙烯球晶
聚乙烯环带状球晶
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球晶对聚合物性能的影响：
1）球晶的大小直接影响到聚合物的力学性能——
球晶越大，材料越脆，冲击强度越低，越容易受 到破坏。
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球晶的生长过程：
1）成核——由一个多层晶片形成球晶的晶核；
2）晶片生长——晶片逐渐向外生长并不断分叉形成 捆束；
3）形成球晶——捆束状形态进一步发展，最后填满 空间，形成球状晶体；
4）球晶生长——球晶沿径向方向不断长大，直至与
相邻的球完晶整版相课件遇ppt；
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聚乙烯球晶的电子显微镜照片
2）球晶太大对材料的透明性不利——通常非晶聚 合物都是透明的，在结晶聚合物中晶态和非晶态
是共存的。由于两相的折光率不同，当光线通过
材料时在相界面上就会发生折射和反射，使材料 呈现乳白色，变的不透明。球晶尺寸越大，透明
性越差。如果使球晶的尺寸小于可见光的波长，
光线在相界面上就不会发生折射和反射，材料就
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高分子单晶的形态
电子显微镜下观察发现单晶是具有规范几何外 形的薄片状晶体（PE的单晶片为菱形，POM的单 晶呈六边形），晶片的厚度在10nm左右,大小为几 十个μm。
电子衍射分析结果表明单晶片中分子链垂直于 晶片平面。
由于分子链长度通常达数百纳米，可以认为在 晶片中高分子链呈折叠排列——折叠链晶片。
只要晶体边缘有突出的部位，就更容易向前 生长。这种在特定方向上优先生长的特点导致结 晶过程中不断发生分叉支化，最终形成树枝状晶 体。
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高分子纤维晶和串晶
聚合物在结晶过程中受到了搅拌、拉伸、剪切
等应力作用时分子链会沿外力方向伸展并且平行排
列，形成纤维状晶体。
纤维状晶体中分子链
呈完全伸展状态，而
形成的晶型不同，聚合物表现出来的性能也 不相同。
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晶型=结晶形态？
聚合物在不同条件下结晶可以表现出不 同的结晶形态。
单晶——
球晶——
树枝晶——
纤维晶——
伸直链晶——
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高分子单晶
聚乙烯单晶
聚甲醛单晶
高分子单晶的形成条件：
极稀溶液（0.01-0.1%）中缓慢结晶
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