固相微萃取在环境中的应用

固相微萃取在环境中的应用

MG0925021 汪宁欣环境生物专业

摘要：固相微萃取技术(SPM卫)是一种新型的样品前处理方法，它可一步完成取样革取和浓缩，简化了传统前处理方法的繁琐步骤，而且不会造成二次污染。与其它样品制备技术相比，SPME法具有操作时间短、样品量小、无需萃取溶剂、适于分析挥发性与非挥发性物质、重现性好等优点。,因其携带方便、操作简便、测定快速、高效的特点,且是一种无溶剂的样品预处理方法。因此，它于1990年J.Pawliszyn 首先提出后，在短短几年时间,广泛应用于各个研究领域,如环境(包括水样、土壤、空气) 以及食品、药物、毒理学等的分析研究。本文根据所查阅到的文献,对目前国际上固相微萃取法在环境中的应用发展及其研究情况作一概述,并就该方法今后的可能发展方向进行初步的探讨

关键词:固相微萃取，环境，应用

1 前言

样品的前处理在样品分析中占有重要的地位。传统的液液萃取耗时长、劳动量大且需溶剂量大,近年来已多被固相萃取(SPE)所取代。但SPE仍是一个多步骤过程,仍需使用有机溶剂且仅适用于非挥发性物质,固相微萃取(SPME)是在固相萃取的基础上发展起来的崭新的萃取分离技术。与其它样品制备技术相比,SPME可一步完成取样、萃取和浓缩,具有操作简便、快速、易于实现自动化等特点。迄今为止,SPME已用于从空气、水和土壤中提取有机物。本文着重论述SPME的原理及其在环境分析中的应用。

2 固相微萃取(SPME)原理及装置

2.1原理

当被分析的有机物在萃取头与萃取体系之间达到平衡,分析物与萃取头之间有一分配系数K, 该分配系数与分析物在萃取体系中的量及萃取头分析物的量有如下关系:

K= Cf/ Cs

Co = (CfVf + CsVs) / Vs

Cs = (CoVs - CfVf) / Vs N= CfVf

K= NVs/ (VfCoVs - NVf)

N= KVfCoVs/ (Vs + KVf)

K:分析物在萃取头和样品间的分配系数;

Co :分析物在萃取前样品中的浓度;

Cs :分析物在萃取后样品中的浓度;

Cf :分析物在萃取头中的浓度;

Vf :萃取头的体积;

Vs :样品的体积;

N：吸附于萃取头上的分析物的量。

由于KVf远小于n Vs ,所以N= KVfCo,K值取诀于萃取头一定的固定相类型,而对于一定的萃取头来说其体积Vf 是固定的, 故N 与Co之间成线性关系,Co通过气相色谱测定,人们可以通过配制一系列Co来测定其响应的N值,从而获得该分析物的标准工作曲线,根据标准工作曲线测得样品的N值后便可计算样品的浓度。

2.2 装置

SPME装置(详见图l)实际就像一个微量进样器主要由两部分构成一部分是萃取头另一部分是微量注射器。萃取头是一根长1cm涂渍有不同固定相的熔融石英纤维通过不锈钢管将它安装到微量注射器上。平时萃取头收于注射器针头内，使用时以针头插人样品瓶中，推出萃取

头，使萃取头浸渍在样品中或置于样品上空进行萃取。待有机物在两相达到吸附平衡后，将萃取头收回针头内，撤离进样器，完成萃取过程。进样时，将该注射器直接插入气相色谱仪的进样室，推出萃取头直接在进样口进行热解析即可。

图1 SPME装置图

3 固相微萃取的影响因素

影响SPME萃取过程的因素包括萃取方式、涂层的特性、萃取过程的温度和时间、盐效应(离子强度)、有机溶剂的加入、溶液的pH、溶液的搅拌以及溶液体积的影响等。其中影响SPME 方法灵敏度的因素有涂层的厚度及性质,样品基体的处理和萃取温度等。影响分析速度的则主要是温度及溶液的搅拌效率。

3.1 涂层的影响

涂层的类型、厚度及极性的差异都将对分析物的选择萃取有影响.石英纤维表面固相涂层的性质对分析灵敏度影响也很大.根据相似相溶原理,非极性固相涂层(如聚二甲基硅氧烷)有利于对非极性或极性小的有机物的分离,极性固相涂层(如聚丙烯酸酯)对极性有机物的分离效果较好。涂层的厚度对于分析物的吸附量和平衡时间都有影响厚的固定相涂层适于挥发性的化合物,而薄一些的固定相萃取大分子或半挥发性的化合物更显优势.涂层越厚,吸附量越大,有利于提高方法的灵敏度,但是厚的涂层达到平衡需要时间长,分析速度慢。

3.2 萃取时间

SPME技术是基于分配平衡的过程,对目标分析物最大的萃取量在平衡时间达到.搅拌样品促进了分析物的扩散,可以减少达到平衡需要的时间.在实际应用中,有较低分配常数的化合物需要较长时间才能达到平衡。为了获得良好重现性的数据,操作过程中应该严格控制萃取时间保持一定。

3.3 萃取温度

温度对萃取过程有双重影响。温度升高,分析物的扩散系数增大,扩散速度随之增大,同时也加强了对流过程,有利于缩短平衡时间。另一方面,吸收是一个放热的过程,温度的升高会使分析物的分配系数K减小。因此在使用SPME方法时应该寻找最佳萃取温度。

3.4 搅拌及搅拌速率

搅拌效率是影响分析速度的重要因素。搅拌促进了分析物的扩散和缩短了平衡时间,搅拌还将影响其分析灵敏度.在不搅拌和搅拌不足的情况下,由于纤维和液相间存在一层薄薄的静止水层,待测物在静止水层中扩散很慢,其浓度呈下降趋势.提高液相的搅拌速率,可以减少纤维表面静止水层的厚度,提高待测物从液相到气相或纤维涂层的迁移速率,从而加快待测物的全程质量迁移。

3.5 盐效应和溶液pH值的影响

在水溶液中加入盐,可以减少样品的溶解度,气液两相间分配平衡常数增大,使分析物更容易被萃取头上的涂层保留,提高涂层的萃取量和分析灵敏度。控制溶液的pH能够改变溶液的离子强度,也能改变有机物在水中的溶解度。在萃取酸及碱时,可以调节溶液的pH值使它们以中性分子的形式存在,溶解度减小,K值增大,更有利于有效萃取。

3.6 样品体积的影响

样品的体积是SPME萃取过程需要优化的重要参数,它直接关系到方法的灵敏度.样品的体积通常比纤维的体积大,分析物的萃取量直接与分析物在纤维和液相之间的分配系数K有关,K 值大的化合物更容易受到样品体积的影响。

3.7 基体效应的影响

基体效应对分析物的萃取效率也有影响。存在于真实水样品中的有机物,如腐殖酸和褐菌素能于溶解的其他有机物质和分析物相互作用,减少萃取量。在萃取含水的自然泥浆沉淀物时,