紫外吸收光谱法分析应用
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C=C C=C ; N=N ; C=O
• 有机化合物的紫外-可见吸收光谱分析多以这两类 跃迁为基础
• * 比 n * 跃迁几率大 100-1000 倍 • *跃迁吸收强， ~ 104 • n * 跃迁吸收弱， 500
生色团 —— 含有 键不饱和官能团，能进行n * 、 * 含碳碳双、三键，碳氧双键，氮氮双键基团。
生物大分子分析等）
第二节 紫外-可见分子吸收光谱的理论基础
一、吸收光谱与分子结构
1、有机化合物的吸收光谱
根据分子轨道理论，分子中的电子轨道有 n、和 三种
*
*
反键轨道
n
非键轨道
成键轨道
*跃迁
• 能量很大
• 吸收光谱在真空紫外区
• 多为饱和烃
甲烷
125 nm
乙烷
135 nm
n * 跃迁
• 所需能量小于 *跃迁（150-250 nm）
光谱区域 波 长
分子运动形式
光谱类型
远紫外 紫外 可见 红外 远红外
10~200nm 200~380nm 380~780nm 0.75~50μm 50~250 μ m
分子外层价电子跃迁 分子外层价电子跃迁 分子外层价电子跃迁 分子中原子的振动 分子的转动
远紫外吸收 紫外吸收 可见吸收 红外吸收 远红外吸收
生色团 CC
CC
CO
COOH COOR
CS NN
max
max(nm) (l/moL.cm)
175
8000
190
9000
280
20
190
2000
160
204
41
205
50
500
10
240
9000
340
10
240
跃迁类型
*
*
n
*
n
*
*
n
*
n
*
n
*
n
*
n
*
影响紫外-可见光谱的因素
• 共轭效应：电子共轭体系增大，波长红移、 吸收增强；
分子的电子光谱的特点：
在波长范围内按一定强度分布的谱带 —带光谱
波长位于紫外-可见区
物质的紫外吸收光谱决定于分子中价电子的跃迁，因此分子 的组成不同，特别是价电子性质不同，则产生吸收光谱也不 用。
三、分子吸收光谱的特点
可进行分子的定性和定量分析 可用于一些物理化学常数的测定（如平
衡常数等） 仪器结构简单、价格便宜 应用范围广泛（无机离子、有机化合物、
紫外-可见分子吸收光谱法 (UV-VIS spectrometry)
第一节
概述
一、分子来自百度文库收光谱分析的发展概况
•可见-紫外-红外 •目视比色-光电比色-分光光度 •光声光谱-长光程吸收光谱-传感器
二、分子吸收光谱的分类和特征
紫外-可见 红外 远红外
电子光谱 振动光谱 转动光谱
Ee =1 - 20 eV 0.05-1 0.005-0.05
电磁辐射与物质的相互作用
物质具有能量，是诱电体。物质与光的作用可看成是光 子对能量的授受，即 hn=E1-E0，该原理广泛应用于光谱 解析。 电磁辐射与物质的作用本质是物质吸收光能后发生跃迁。 跃迁是指物质吸收光能后自身能量的改变。 因这种改变是量子化的，故称为跃迁。 不同波长的光，能量不同，跃迁形式也不同，因此有不 同的光谱分析法。 谱图的三要素 一般进行光谱分析时，要同时注意谱图的位置（能量）、 强度（跃迁几率）、波宽这三个要素，才能得出正确的结 论。
➢分子内部运动
价电子运动、分子内原子在平衡附近的振动、 分子作为整体绕其重心的转动。
➢分子能级 电子能级、振动能级、转动能级
➢分子总能量
E=Ee+Ev+Er
➢ 当分子吸收一定能量的电磁辐射时，分子由较 低的能级E1 跃迁到较高的能级E2，吸收辐射的 能量与分子的这两个能级的能量差相等。
ΔE=E2-E1=hυ=hc/λ 由于三种能级之间的差值很小，不能区分开， 得到的分子光谱为带光谱。
助色团 —— 基团本身无色，但能增强生色团颜色 为含有n电子， n *，且能与电子作用，产生n 共轭。 -OH、-NH2、-SH、-SO3H
红移和紫移 ——因取代基或溶剂的改变，使吸收带的最大吸收 波长发生移动。向长波长方向移动为红移，向短波长方向移动 为紫移。
CH4 σ→σ* 150~210nm CH3I n→σ* 259 nm CH2I2 n→σ* 292nm CHI3 n→σ* 349nm
电磁波区域
电磁波可分为高频、中频及低频区。高频对应放射线（g 射线，C射线），涉及原子核，内层电子；而中等频率指 紫外-可见光，近红外、中红外和远红外光，涉及外层电 子能级的跃迁，振动及转动。低频指电波（微波，无线 电波），涉及转动，电子自旋，核自旋等。
电磁辐射的特性
光的本质是电磁辐射，光的基本特性是波粒二象性(wave and corpuscle duality)。 光的波动性是指光可以用互相垂直的、以正弦波振荡的电 场和磁场表示。 电磁波具有速度、方向、波长、振幅和偏振面等。 光可有自然光、偏振光（线偏振或园偏振）、连续波、调 制波、脉冲波等。
➢ 由于三种能级跃迁所需要能量不同，所以需要 吸收不同波长的电磁辐射使产生跃迁，所产生 的光谱应在不同的光学区域。
Δee＞ΔEυ ＞ΔEγ
ab c
E1
E电子能级 V振动能级 R转动能级
V1 Eo
Ro Ro Ro
Vo
➢分子在吸收过程中发生电子能级跃迁的同时伴随振动 能级和转动能级的能量变化。 ➢原子对电磁辐射的吸收只涉及原子核外电子能量的变 化，是一些分离的特征锐线，而分子的吸收光谱是由成 千上万条彼此靠得很紧的谱线组成，看起来是一条连续 的吸收带。 ➢溶液中相邻分子间的碰撞导致分子各种能级的细微变 化，也会引起谱带的进一步加宽和汇合。当分子由气态 变为溶液时，一般会失去振动精细结构
• 含有未共用电子对（n电子）原子的饱和化合物都可发生
•跃迁的摩尔吸光系数比较小，一般在100-3000 L / mol cm
化合物
H2O CH3OH CH3Cl (CH3)2O
max
167 184 173 184
max
1480 150 200 2520
* 和 n * 跃迁
• * 和 n * 跃迁能量低（>200 nm） • 含有不饱和键的有机分子易发生这类跃迁
• 取代基影响：能够引起电子永久性转移的取 代基使波长红移（助色团）；
• 溶剂影响：一般情况下分子的激发态极性大于 基态，因此溶剂极性增大有利于激发态稳定， 能量降低，波长红移。
185nm
λmax 204nm
• 有机化合物的紫外-可见吸收光谱分析多以这两类 跃迁为基础
• * 比 n * 跃迁几率大 100-1000 倍 • *跃迁吸收强， ~ 104 • n * 跃迁吸收弱， 500
生色团 —— 含有 键不饱和官能团，能进行n * 、 * 含碳碳双、三键，碳氧双键，氮氮双键基团。
生物大分子分析等）
第二节 紫外-可见分子吸收光谱的理论基础
一、吸收光谱与分子结构
1、有机化合物的吸收光谱
根据分子轨道理论，分子中的电子轨道有 n、和 三种
*
*
反键轨道
n
非键轨道
成键轨道
*跃迁
• 能量很大
• 吸收光谱在真空紫外区
• 多为饱和烃
甲烷
125 nm
乙烷
135 nm
n * 跃迁
• 所需能量小于 *跃迁（150-250 nm）
光谱区域 波 长
分子运动形式
光谱类型
远紫外 紫外 可见 红外 远红外
10~200nm 200~380nm 380~780nm 0.75~50μm 50~250 μ m
分子外层价电子跃迁 分子外层价电子跃迁 分子外层价电子跃迁 分子中原子的振动 分子的转动
远紫外吸收 紫外吸收 可见吸收 红外吸收 远红外吸收
生色团 CC
CC
CO
COOH COOR
CS NN
max
max(nm) (l/moL.cm)
175
8000
190
9000
280
20
190
2000
160
204
41
205
50
500
10
240
9000
340
10
240
跃迁类型
*
*
n
*
n
*
*
n
*
n
*
n
*
n
*
n
*
影响紫外-可见光谱的因素
• 共轭效应：电子共轭体系增大，波长红移、 吸收增强；
分子的电子光谱的特点：
在波长范围内按一定强度分布的谱带 —带光谱
波长位于紫外-可见区
物质的紫外吸收光谱决定于分子中价电子的跃迁，因此分子 的组成不同，特别是价电子性质不同，则产生吸收光谱也不 用。
三、分子吸收光谱的特点
可进行分子的定性和定量分析 可用于一些物理化学常数的测定（如平
衡常数等） 仪器结构简单、价格便宜 应用范围广泛（无机离子、有机化合物、
紫外-可见分子吸收光谱法 (UV-VIS spectrometry)
第一节
概述
一、分子来自百度文库收光谱分析的发展概况
•可见-紫外-红外 •目视比色-光电比色-分光光度 •光声光谱-长光程吸收光谱-传感器
二、分子吸收光谱的分类和特征
紫外-可见 红外 远红外
电子光谱 振动光谱 转动光谱
Ee =1 - 20 eV 0.05-1 0.005-0.05
电磁辐射与物质的相互作用
物质具有能量，是诱电体。物质与光的作用可看成是光 子对能量的授受，即 hn=E1-E0，该原理广泛应用于光谱 解析。 电磁辐射与物质的作用本质是物质吸收光能后发生跃迁。 跃迁是指物质吸收光能后自身能量的改变。 因这种改变是量子化的，故称为跃迁。 不同波长的光，能量不同，跃迁形式也不同，因此有不 同的光谱分析法。 谱图的三要素 一般进行光谱分析时，要同时注意谱图的位置（能量）、 强度（跃迁几率）、波宽这三个要素，才能得出正确的结 论。
➢分子内部运动
价电子运动、分子内原子在平衡附近的振动、 分子作为整体绕其重心的转动。
➢分子能级 电子能级、振动能级、转动能级
➢分子总能量
E=Ee+Ev+Er
➢ 当分子吸收一定能量的电磁辐射时，分子由较 低的能级E1 跃迁到较高的能级E2，吸收辐射的 能量与分子的这两个能级的能量差相等。
ΔE=E2-E1=hυ=hc/λ 由于三种能级之间的差值很小，不能区分开， 得到的分子光谱为带光谱。
助色团 —— 基团本身无色，但能增强生色团颜色 为含有n电子， n *，且能与电子作用，产生n 共轭。 -OH、-NH2、-SH、-SO3H
红移和紫移 ——因取代基或溶剂的改变，使吸收带的最大吸收 波长发生移动。向长波长方向移动为红移，向短波长方向移动 为紫移。
CH4 σ→σ* 150~210nm CH3I n→σ* 259 nm CH2I2 n→σ* 292nm CHI3 n→σ* 349nm
电磁波区域
电磁波可分为高频、中频及低频区。高频对应放射线（g 射线，C射线），涉及原子核，内层电子；而中等频率指 紫外-可见光，近红外、中红外和远红外光，涉及外层电 子能级的跃迁，振动及转动。低频指电波（微波，无线 电波），涉及转动，电子自旋，核自旋等。
电磁辐射的特性
光的本质是电磁辐射，光的基本特性是波粒二象性(wave and corpuscle duality)。 光的波动性是指光可以用互相垂直的、以正弦波振荡的电 场和磁场表示。 电磁波具有速度、方向、波长、振幅和偏振面等。 光可有自然光、偏振光（线偏振或园偏振）、连续波、调 制波、脉冲波等。
➢ 由于三种能级跃迁所需要能量不同，所以需要 吸收不同波长的电磁辐射使产生跃迁，所产生 的光谱应在不同的光学区域。
Δee＞ΔEυ ＞ΔEγ
ab c
E1
E电子能级 V振动能级 R转动能级
V1 Eo
Ro Ro Ro
Vo
➢分子在吸收过程中发生电子能级跃迁的同时伴随振动 能级和转动能级的能量变化。 ➢原子对电磁辐射的吸收只涉及原子核外电子能量的变 化，是一些分离的特征锐线，而分子的吸收光谱是由成 千上万条彼此靠得很紧的谱线组成，看起来是一条连续 的吸收带。 ➢溶液中相邻分子间的碰撞导致分子各种能级的细微变 化，也会引起谱带的进一步加宽和汇合。当分子由气态 变为溶液时，一般会失去振动精细结构
• 含有未共用电子对（n电子）原子的饱和化合物都可发生
•跃迁的摩尔吸光系数比较小，一般在100-3000 L / mol cm
化合物
H2O CH3OH CH3Cl (CH3)2O
max
167 184 173 184
max
1480 150 200 2520
* 和 n * 跃迁
• * 和 n * 跃迁能量低（>200 nm） • 含有不饱和键的有机分子易发生这类跃迁
• 取代基影响：能够引起电子永久性转移的取 代基使波长红移（助色团）；
• 溶剂影响：一般情况下分子的激发态极性大于 基态，因此溶剂极性增大有利于激发态稳定， 能量降低，波长红移。
185nm
λmax 204nm