正丁烷氧化制顺酐催化剂活性及动力学研究

正丁烷氧化制顺酐催化剂的活性及动力学研究化学工程与工艺工043 （10041842）沈英

摘要：介绍了国外顺酐的生产和消费现状及国内顺酐的生产、消费和市场前景。综述了顺酐生产的工艺路线和催化剂研究发展。介绍了苯固定床氧化工艺和正丁烷流化床氧化工艺路线以及正丁烷氧化流化床用催化剂及晶格氧催化剂的研究发展。并且对一种工业钒磷复合氧化物(VPO)催化剂上正丁烷选择氧化制顺酐的反应动力学特性进行系统的实验研究，并按照三角行反应网络处理实验数据，经参数估计、模型识别和统计检验可得到诸反应速率的表达式及相关参数数值。

关键词：正丁烷，顺酐，VPO催化剂，动力学模型，参数

1 研究背景

随着油价的一路上行带动苯价飞涨，国内以苯为原料的顺酐生产企业不得不考虑所面临的原料成本问题。顺酐作为三大有机酸酐之一，其生产方法按原料路线来分主要为苯和正丁烷两种。以正丁烷为原料与以苯为原料相比，正丁烷具有原料价格低、资源利用合理、符合环保要求、技术更加先进等优点。在2004年，国外顺酐企业现有生产能力的70%~80%是采用以正丁烷位原料的生产路线，而我国正常生产的二十多家顺酐企业中除了少许企业采用此方法外，大部分仍是采用苯法顺酐装置。但由于苯价起伏较大，而正丁烷的价格波动通常较小，这使得正丁烷法顺酐的原料成本优势特别突出，越来越吸引国内顺酐企业的关注目光。但在国内苯原料供应丰富，调节余地大，加之万吨级苯法顺酐生产国产化技术比较成熟，现阶段国内仍应立足苯法生产技术来发展顺酐，通过不断增加科技投入，提高苯法工艺技术水平，降低消耗和污染。但从合成顺酐技术发展趋势看，苯法生产工艺最终将被正丁烷法工艺所取代，因此必须做好苯法向正丁烷法转变的技术准备。此外苯法向正丁烷法转化过程中，主要是将苯法固定床反应器中的催化剂转化为正丁烷法催化剂，并更换进了设备，调整操作参数。因此国内专家应对引进的正丁烷法生产技术进行消化和吸收，然后组织各方力量借鉴国外转化经验进行公关，尽快形成万吨级正丁烷法生产顺酐的国产化技术，做好技术研究和储备。

2 文献综述

2.1 国内外生产状况

顺酐（MA）又名马来酸酐，化学名顺丁烯二酸酐，是重要的有机化工原料，是仅次于苯酐、醋酐的第三大酸酐。主要用于生产不饱和聚酯（占用途50%以上）、

醇酸树脂，另外还用于农药、涂料、油墨、润滑油添加剂（作为分散剂的主要组分）、造纸化学品、纺织品整理剂、表面活性剂等领域。以顺酐为原料，可以生产1,4—丁二醇(BDO)和衍生物四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)、马来酸、富马酸及四氢酸酐等一系列重要的有机化学品和精细化学品。

2.1.1 世界市场分析

自20世纪50年代顺酐实现工业化生产以来，世界顺酐生产发展十分迅速，2006年总生产能力已达179万吨/年，产量151万吨。2006年MA市场需求良好。但由于北美建筑部门降温，北美UPR行业在2006年下半年发展减慢。欧洲MA需求增速与GDP速率相近，低于美国增长率，年增长率为2.5％～3％。由于UPR 增长的拉动，东欧MA需求年增长率为4％，亚洲MA需求的年增长率为10％[1]。

2006年前3个季度市场较为吃紧，但进入2007年后得以缓解。欧洲和北美市场处于平衡状态。亚洲以苯为原料的小型MA装置与以丁烷为原料的大型世界规模级MA装置相比，竞争力不强。

自2004－2005年北美的MA价格达高峰后，进入2006年价格较为稳定。北美市场处于平衡状态，2006年进口比2005年减少了25%。欧洲和北美的MA效益良好。而亚洲因为能力过剩而价格处于最低水平。

近年来，世界顺酐的需求量稳步增长，2006年世界顺酐总需求量达到150.0 万吨左右，消费主要集中在美国、西欧和日本等工业发达国家和地区。其中，西欧的消费量占世界总消费量的33％。美国占21％，日本占8.5％，其他国家和地区占38％。消费结构为：不饱和聚酯树脂对顺酐的需求量占总需求量的41％，1,4—丁二醇占14％，润滑油添加剂占5％，富马酸占6％，共聚物占8％，醇酸树脂占2％，烯基琥珀酸(酐)占3％。四氢呋喃占7％，苹果酸占2％，农用化学品占1％，其他方面占1％。

在扩能方面，亨斯曼公司于2007年4月初建设位于美国路易斯安纳州吉斯玛的45.4kt/a MA装置，计划于2008年第4季度投产。这项投资为1.25亿美元的项目将使北美MA能力增加15%。该公司也计划扩大与沙索公司各持股50%在德国Moers的合资企业，至2006年底，该地的MA能力已从56kt/a 扩增至60 kt/a[2]。

亨斯曼公司正在评估在亚洲建设新装置的可行性。朗盛公司已于2007年3月使位于美国得克萨斯州贝敦的54.5 kt/a MA装置扩能18.2 kt/a。

2.1.2 中国市场分析

(一) 产能

我国顺酐的工业生产始于20世纪50年代，目前，有30多家生产企业，2006年总生产能力达58.5万吨/年。其中，天津中和化工厂6.0万吨/年顺酐装置是最大的生产装置，占全国顺酐总生产能力的15%，产量占观过总产量的22%，2006年8家顺酐生产厂家产能占全国总生产能力64.3%，详见表1。

表1 2006年8家顺酐生产厂家产能

单位：万吨/年

国内顺酐生产装置除新疆吐哈是由天然气化工厂采用正丁烷固定床工艺、山东东营胜利油田石化公司等采用正丁烷流化床工艺外，大多采用苯法固定床工艺。盘锦辽河化工（集团）公司1万吨/年装置引进科学设计公司丁烷固定床水吸收工艺，胜利油田石化公司1.5万吨/年装置引进ALMA正丁烷流化床溶剂吸收工艺。

2006年底去全国顺酐总生产能力达到约近60万吨，预计到2010年国内总需求量不足38万吨，然而即使是在这种供大于求的市场形式下，顺酐扩张却仍在继续，原因有三点[1]：

第一是企业自身产品链延伸发展的需要。2006年新建并投产的增量中，绝大部分的装置能力都是为自有原料或是为已有的产品配套原料而建设的顺酐装置，即都是向上或向下延伸产品链的发展模式。如2006年新增的12套、共20万吨生产能力的顺酐装置中，只有3套、共4万吨能力是老企业扩产；而其他新增的16万吨装置中，80%都是属于企业为自身产品链延伸发展的需要而建设的。2007年已建成的16套、共35万吨的顺酐、富马酸装置中，有5套、共7万吨能力是老企业扩产；有2套、共2.5万吨是新建企业；而另外9套、共新增25.5万吨生产能力的顺酐、富马酸装置都是属于企业为自身产品链延伸发展的需要而建设的，占2007年新增总量的72.86%。

第二是企业通过采用创新、优化技术提高自身产品竞争能力的需要。苯法工艺生产那具有高单管能力，低能耗和物耗，并结合了苯酐、丙烯酸等流程和设备的有点，优化了顺酐工艺流程技术。该项技术已成为老顺酐装置为提高产品竞争能力，进行必要技术改造的首选工艺。目前，国内采用该技术的装置共2套、能力为3万吨的装置已经运行2年；2006年三季度建成投产的还有3套、共5万吨能