石墨烯在化学电源中的应用

石墨烯在化学电源中的应用

摘要:当今社会能源和环境问题日益突出,发展可再生能源已经成为全世界都关心的问题,而先进储能技术毫无疑问已经成为亟需解决的世界性问题。新型的化学电源体系, 尤其是二次电池和超级电容器是目前重要的“绿色”储能装置. 各种碳材料,特别是sp2杂化的碳材料, 由于其特殊的层状结构、超大的比表面积而成为重要储能装置的电极材料.新型储能电源因其高效、实用、绿色等特点而在储能装置中占有突出地位,而性能优良的碳材料(石墨烯)也必将会在各种新型储能电源中发挥其作用。目前,石墨烯在新型化学电源的应用相当广泛,本文主要介绍石墨烯在燃料电池、锂电池、电化学电容器等方面一些应用。

关键词:石墨烯,化学电源,应用

石墨烯(graphene)自从发现以来,以其神奇的的物理特性,引起了全世界科学家的极大兴趣。石墨烯是一种由单层碳原子以sp2 杂化轨道组成的二维六边形蜂巢晶格材料,有限温度下石墨烯可以自由存在,其厚度只有0.03354nm,是目前世界上发现最薄的材料。自2004年G eim等将石墨烯成功从石墨中剥离出以来,石墨烯具有的高模量(约1100GPa)、高强度(125GPa)、良好的导热性(约5000

W/(m·K))、优异的载流子迁移率(200000cm2/(V·s))以及超大的比表面积(计算值为2630m2/g)等性能使其在电子、信息、能源和材料等领域具有广阔的应用前景。

石墨烯的高导电性、大比表面积和其它特有的结构特性及理化性能,使得其当前正被尝试用于各种化学电源中。

⒈石墨烯在燃料电池中的应用

石墨烯在燃料电池中的应用主要集中在载体承载型催化剂方面。对于该类催化剂而言,载体的性能十分重要:(1)载体的稳定性关系到催化剂的寿命;(2)载体的表面形貌影响反应物或产物的吸脱附;(3)载体的导电性能会影响反应动力学。

目前,在燃料电池中常见的阴阳极催化剂大都是Pt催化剂,但传统的Pt 催化剂存在很多不足,影响了其商品化进程。因此,选择和制备高性能的电催化剂是燃料电池中重要研究课题。通常会将Pt基催化剂负载到导电的高比表面积的碳载体上,碳载体的种类、表面性质等在很大程度上影响着Pt基催化剂的分散程度、颗粒大小和尺寸等,从而影响催化剂的催化性能。石墨烯是一种具有二维平面结构的碳纳

米材料,它的特殊单原子层结构使其具有许多独特的物理化学性质,如较大的比表面积和优良的电子传导能力等,因此有望作为金属催化剂载体应用于燃料电池领域。

利用石墨烯超大比表面积以及优良的导电性,可以提高催化剂活性和稳定性以及贵金属的利用率。一维载体在催化剂载量方面有一定的缺陷,找到性能较好的二维载体成为研究者们研究的另外一个方向。而石墨烯是典型的二维碳材料,具有较好的导电性、适合沉积催化物质及调控电化学反应。

Seger 等人通过硼氢化物还原法将Pt 沉积于氧化石墨烯(GO)

制取了GO-Pt 并研究其性能。结果表明:GO-Pt 燃料电池的最大功率密度高达161 mW/cm2,而无载体的Pt 燃料电池的只有96 mW/cm2;在该研究中使用化学/ 热还原法得到石墨烯载体,在一定程度上避免了腐蚀性物质对表面碳原子的攻击,但同样会使其产生大量的化学/ 物理缺陷,该缺陷仍然会使载体不稳定。针对这些问题,Shao 等人使用石墨烯纳米薄片(GNPs)作为载体。研究表明:相对单层石墨烯耐久性与稳定性明显提高;对于催化活性,Pt/GNPs 与商用Pt/C 和Pt/CNT 相当,但耐久性则是后两者的2~3 倍。由于其造价低、耐久性强,石墨烯纳米薄片将成为载体中较优的选择。

⒉石墨烯在锂电池中的应用

锂离子电池主要构成为:正极、负极以及电解液,而其储能的基本原理就是锂离子的嵌入与脱出,故而正极和负极是锂离子电池极其重要的部分。

石墨烯因其超高的导电性以及独特的结构等而被引入到锂离子电池的正、负极之中。在正极应用方面则主要用作正极材料添加剂;在负极应用方面用作负极材料以及负极材料添加剂。在正极材料的制备中,加入石墨烯材料会明显提高正极材料的倍率性能以及循环性能,这源于石墨烯凭借其极其优异的导电性来提高电极材料的电导率,从而提高倍率性能;另外石墨烯柔韧的二维层状结构可以有效抑制电极材料在充放电过程中的粉化,从而一定程度提高循环性能。其中,典型的例子为LiFePO4/ 石墨烯复合材料。Choi 等人利用共沉淀法制备了LiFePO4/ 石墨烯复合材料,结果表明石墨烯的加入明显改

善充放电性能以及循环性能。在负极材料的应用中,石墨烯一方面作为负极材料的添加剂来提高材料的首次库仑效率以及循环性能。另一方面,改性的石墨烯材

料本身也可以用作负极材料。在石墨烯负极复合材料中,CuO/ 石墨烯复合材料首次放电效率能够达到68.7%,比容量为583.5 mAh/g,并在50 圈后仍能保持首次比容量的75.5%。石墨烯/ 纳米硅复合材料也充分说明了石墨烯在提高负极材料比容量、循环性能方面有着重要的作用。

石墨烯在锂电池中如此多功能的表现,给各种电极材料的发展提供了各种新的思路。

⒊石墨烯在电化学电容器中的应用

碳材料比表面积高、导电能力好、化学性质稳定、容易成型,同时价格低廉、原料来源广泛、生产工艺成熟,是超级电容器领域应用最广泛的电极材料。目前用于超级电容器的碳材料主要有活性炭(AC)、活性碳纤维(ACF)、炭气凝胶、CNTs 和模板碳等,这些sp2杂化的碳材料的基元是石墨烯. 自石墨烯被成功制备出来后, 人们开始探究其在超级电容器中应用的可能性. Ruoff等首次利用化学改性的石墨烯(CMG)作为超级电容器的电极材料, 测试了基于CMG 超级电容器的性能, 在水相和有机相电解液中其比电容分别为135和99 F·g-1,略高于碳纳米管为电极的超级电容器。Y. Wang等以肼蒸汽处理后的氧化石墨烯作为电极材料在水系电解液中比容量达到205F/g,能量密度达28.5Wh/kg 。另外,为了更大程度地提高比电容以及功率性能,许多研究人员致力于石墨烯复合材料的研究。最近,新加坡的Wu 小组把这种复合材料的性能进一步提高,在0.2 A/g 的电流密度下,比容量达526 F/g,与此同时循环稳定性也相当理想;此外类似的石墨烯/ 聚吡咯材料也体现出不错的电容性能,三明治结构的石墨烯氧化镍因其特殊的结构而表现出极其理想的电容性能。同样,有些研究者则通过石墨烯与碳纳米管自组装来制备复合碳材料膜,他们发现扫速速度超过1 V/s 时,这种材料的平均比电容也能达到120 F/g。

石墨烯在超级电容器中的出色表现主要是由于石墨烯具有高的比表面积,如果表面有效释放,将获得远高于多孔炭的比电容;其良好的导电性和开放的表面,有利于电极材料/电解质双电层界面的形成,保证材料表面的有效利用,使其具有很好的储能功率特性;通过表面改性、复合、修饰等手段对石墨烯进行二次构建、优化结构,能够获得更多的储能空间。此外,石墨原料储量丰富、便宜,化学法制备的石墨