6多组分体系热力学
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2020/4/30
（2）超额体积 V E
GE nB RT ln B
B
V E mixVre mixVid V mix re (因为 V mix id 0)
V E
GE P
T
RT
B
nB
ln
P
B
T
（3）超额焓 H E
H E mix Hre mix Hid mix Hre (因为mix Hid 0)
= R
B
nB ln B
RT
B
nB
(
ln
T
B
)
p
2020/4/30
3、规则溶液（regular solution）
根据热力学函数间的关系 GE H E TS E
当 H E TSE或 S E 0 ，则 GE H E ，这时溶液 的非理想性完全由混合热效应引起，这种非理想溶液
称为正规溶液。
2020/4/30
（1）水相图的线分析
三条两相平衡线 在两相平衡线上Φ=2，f=1，压 力与温度只有一个独立可变。 指定了压力，温度随之而定。
OA 是气-液两相平衡线 T↑→P↑
水的饱和蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临 界点。临界点 T 647 K , p 2.2107 Pa ，在临界点 液体密度与蒸气密度相等，这时气-液界面消失。
G mix re =(n11 n2 2 ) (n11* n2 2* )
= nB RT ln aB nB RT ln xB nB RT ln B
B
B
B
GE nB RT ln B
B
加和项中包含了溶质和溶剂的活度因子，可以衡
量整个溶液的不理想程度。
当 GE 0，表示体系对理想情况发生正偏差； 当 GE 0 ，则发生负偏差。
ln xA
例如，298 K时，xA 0.9328 的KCl水溶液中，
a(H2O) 0.9364, (H2O) 1.004 这数值很不显著。而 0.944 ，就显著地看出溶剂水的非理想程度。
2020/4/30
2、超额函数（excess function）
将组分1和组分2以物质的量n1和n2混合，若溶液
R定律 Pi Piai(R) H定律 Pi kiai(H )
分配定律
ai ai
凝固点下降 lnai
L
沸点上升 lnai
f H m 1 R Tf
1
T
f
vHm R
1 Tb
1 Tb
简化公式不能用a代替 Tb kbmB Tb kbai
因为
2020/4/30
Tf K f bB Tf K f ai
摩尔热力学函数
YmE Yi,m(re) Yi,m(id )
偏摩尔热力学函数
因为绝对值测不出来
YmE
Yi,m(re)
Y i,m(id )
Y i,m(id )
Yi,m(id )
Yi,m(re)
Y i,m(id )
形成1mol 实际混合热力学函数
形成1mol 理想混合热力学函数
第六章 相平衡
6.0 引言 6.1 单组分相图 6.2 相律 6.3 二组分系统的气-液平衡相图 6.4 液态部分互溶的二组分相图 6.5 固相完全不互溶的共晶型二组分相图 6.6 固相完全不互溶且生成化合物型的二组分相图 6.7 生成固溶体的二组分相图
2020/4/30
6.0 引言
相变是自然界普遍存在的一种突变现象，是物理 化学中充满难题和机遇的领域之一。如超导（1911年 ）、超流体都是科学史上与相变有关的重大发现。
2020/4/30
4、无热溶液（athermal solution）
GE H E TS E
如果 TSE H E ，或 H E 0 ，则 GE TS E ，
这种溶液的非理想性完全由熵效应引起的，所以称为
无热溶液。
即
因为 H E
2(GE ) [T
nBT
0
]p
，所以
(1 T T
H E ( nB ) p G E nB ) p
在正规溶液中，因为S E 0，所以：
(S E nB
)p
0
又因为
2GE
所以 (nBT ) p 0
SE
( GE T
)p
2020/4/30
因为
GE ( nB ) p
BE
RT ln B
(BE 称为超额化学势)
代入上式，得：
RT ln B
T P
0
RT ln B 常数
ln
B
1 T
规则溶液中，各组分活度系数的对数与T成反比。
RT
B
xB
ln aB P
T
5.10 超额函数与规则溶液
活度是用来修正组元的非理想程度，活度因子表 示溶质的非理想程度，渗透系数用来显著地表示溶剂 的非理想程度，而超额函数(过剩函数）用来较方便 地表示整个溶液的非理想程度。
1、渗透系数（osmotic coefficient）
溶液中溶剂占多数，如果也用活度因子 A来表
0 0
则
(
ln
T
B
)
p
0
所以在无热溶液中,各组分的活度系数均与T无关。
2020/4/30
5.10 溶液中的化学平衡
多相反应： d D eE f F g
IR自发
drGm B idni 0 R 平衡
恒温恒压下：drG SdT Vdp idni idni 0
F
RT
ln
PF P
2020/4/30
K PF P f aDd aEe
PF P
xd d e
DD E
f
xEe
理想溶液：
d D
e E
1
K
PF P xDd xEe
f
实际溶液溶质：选用H定律为标准活度。冶金行业常 用质量百分浓度为1的活度标准态
K
PF P f
d D
wEd
e E
wDe
2020/4/30
2020/4/30
❖超导，即电流在通过某种材料时电阻完全消失的 现象，是1911年荷兰物理学家 Onnes 发现的。
❖ 新超导材料的探索，超导机理研究，超导体宏观 量子相干特性研究以及基于超导现象的其他应用 研究。
2020/4/30
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的相平衡在化学、化工的科研和生产中 有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、 提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。
ln aB T
p
aB B xB
2020/4/30
4. mix H m
理想溶液：H Hm 0
真实溶液：mix H m G mix m TmixSm
5. mixVm
RT2
xB
ln aB T
p
理想溶液： V Vm 0
真实溶液： V mix m
G mix m
P
T
2020/4/30
0
dnF 0
2020/4/30
ln
PF P aDd aEe
f
f
F
dD
e
E
RT
rGm RT
K
PF P aDd aEe
f
rGm RT ln K
标准状态下G函数
平衡态下平衡常数
平衡常数的表示： 气相组分：分压、摩尔分数和浓度表示
液相组成：用活度表示。选择不同标准的活度， 如R标准或H标准，它们的组分与标准态有关， 计算中应注意区分。
B
B
* B
nB
nB RT ln aB
B
B
mixGm RT xB ln aB
B
2020/4/30
3. mix Sm
理想溶液： S RnB ln xB Sm R xB ln xB
真实溶液：
mixGm xBRT ln aB
mix Sm
mixGm
T
p
R
xB ln aB RT
xB
2020/4/30
OB 是气-固两相平衡线
（1）超额吉布斯自由能 GE
GE def G mix re G mix id
超额吉布斯自由能表示实际混合过程中的 mixGre
与理想混合时 mixGid 的差值。
2020/4/30
G mix id G(混合后) G(混合前)
=(n11 n2 2 ) (n11$ n2 2$ )
=n1RT ln x1 n2 RT ln x2 nB RT ln xB B
A
A
T
RT
ln
aA
x,B
x,B
T
RT ln ax,B
b,B
b,B
T
RT ln ab,B
2020/4/30
2. G mix m
理想溶液： G RT nBRT ln xB Gm RT xBRT ln xB
真实溶液：
mixG G后 G前
nBB
nB
* B
B
研究对象：多相平衡体系
研究内容： 多相平衡体系的状态随外界条件变化而变化
的规律，即温度、压力、浓度等与相态和相组成 的关系。
2020/4/30
本章研究方法：
（1）解析法：根据热力学的基本原理用热力学方程的 形式来描述相平衡的规律性，如Clapeyron方程、 Gibbs相律。 优点：简明、定量化。 缺点：在比较复杂的情况下难以找到与实验关系完全 相当的方程式 。
2020/4/30
第五章 多组分系统热力学
5.0 5.1 5.2
5.3 5.4
5.5 5.6 5.7
5.8 5.9
5.10
引言 偏摩尔性质 化学势μB 稀溶液的气液平衡 理想稀溶液
稀溶液的依数性 理想溶液 活度
活度和活度系数的测定 超额函数与规则溶液
溶液中的化学平衡
2020/4/30
活度 多元体系对理想体系的偏差
dnF
D
RT
ln aD
dnD
E
RT
ln aE
dnE
0
d dnD dnE dnF
def
dnD
d f
dnF ,
dnE
e f
dnF
f
F
RT
ln
PF P
dnF
d
D
RT
ln aD
dnF
e
Байду номын сангаас
E
RT
ln aE
dnF
0
f
F
d
D
e
E
RT
ln
PF P aDd aEe
f dnF
（2）几何法（图解法）：用几何图形，即相平衡状态 图，简称相图（Phase diagram)。用它来表示平衡体 系的状态及演变的规律性，其基本理论仍是热力学基 本方程、Gibbs—Duhum方程、Gibbs相律等。 优点： 清晰、直观、形象化。
2020/4/30
相图（phase diagram）表达多相体系的状态如何 随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形。
相图坐标的确定： f K 2
f：独立坐标数；K：组成；：相数。 确定最大f为坐标数 相图重要性： 1. 冶金工作者的地图； 2. 材料设计的指导书； 3. 小型热力学数据库。
2020/4/30
6.1 单组分体系的相图(水型为例）
1、单组分体系的相数与自由度
K 1, f 3
当Φ=1，单相，f=2，双变量体系， Φ=2，两相平衡，f=1，单变量体系， Φmax=3，三相共存，f=0，无变量体系 。
是理想的，则： mixV 0,
mix H 0
mixG 0,
mix S 0
如果溶液是非理想的，则变化值都不为零.相对理
想情况过剩多少引入超额函数。
设Y是某一热力学函数，
超额函数 Y E Y实 Y理 Yre Yid
1mol体系 YmE Ym(re) Ym(id )
2020/4/30
混合体系
单组分体系的自由度最大为2，是双变量体 系，其相图可用平面图表示,即p-T图。
2020/4/30
2、实验作图 H2O的相平衡数据
2020/4/30
H2O的相图
2020/4/30 三条线，一个交点T=273.16K，P=610.5kPa
3、相图分析
——静态分析 动态分析：体系条件发生改变，各相如何变
a p实 ——有效浓度(经校正的浓度),不是浓度
p计算
a
p实 p
;
a
kx
p实
xB
1
;
a
kb
p实
b
1
;
a
kb
p实
c
1
......
虚拟的
单位浓度的表示方法不同，a的表示就有多少，但 是都要服从H定律
2020/4/30
活度的应用
1、用a 代替浓度，使理想溶液和稀溶液的规律按 原形式用于多组分体系
示，偏差不明显，所以Bjerrum建议用渗透系数 来
表示溶剂的非理想程度。
2020/4/30
渗透系数的定义： (1)
或
(2)
或
(3)
A A* RT ln xA
xA xB
ln A xA
(M A mB )1 ln aA
以（1）式为例： 因为 A A* RT ln A xA
比较两式得 ln A ln xA
根据Gibbs-Helmhotz方程
G T
T
P
H T2
H E
T
2
GE T
T
P
RT2
B
nB
ln
T
B
P
2020/4/30
（4）超额熵 S E
S E mix Sre mix Sid
因为
(
G T
)
p
S
S E
G E ( T ) p
[ T
(
B
nB RT ln B ]p
x1 x2 1, a1 a2 1 稀溶液的特性，实际溶
Tf
Tf
T
2 f
液没有这两个假设
5.9 实际混合物或溶液混合的热力学关系式
1. 各组元的A , B
理想溶液： B B T RT ln xB
理想稀溶液：
A
A
T
RT
ln
xA
B
B
T
RT
ln
bB
真实液态混合物：B
B
T
RT
ln
aB
真实溶液：
（2）超额体积 V E
GE nB RT ln B
B
V E mixVre mixVid V mix re (因为 V mix id 0)
V E
GE P
T
RT
B
nB
ln
P
B
T
（3）超额焓 H E
H E mix Hre mix Hid mix Hre (因为mix Hid 0)
= R
B
nB ln B
RT
B
nB
(
ln
T
B
)
p
2020/4/30
3、规则溶液（regular solution）
根据热力学函数间的关系 GE H E TS E
当 H E TSE或 S E 0 ，则 GE H E ，这时溶液 的非理想性完全由混合热效应引起，这种非理想溶液
称为正规溶液。
2020/4/30
（1）水相图的线分析
三条两相平衡线 在两相平衡线上Φ=2，f=1，压 力与温度只有一个独立可变。 指定了压力，温度随之而定。
OA 是气-液两相平衡线 T↑→P↑
水的饱和蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临 界点。临界点 T 647 K , p 2.2107 Pa ，在临界点 液体密度与蒸气密度相等，这时气-液界面消失。
G mix re =(n11 n2 2 ) (n11* n2 2* )
= nB RT ln aB nB RT ln xB nB RT ln B
B
B
B
GE nB RT ln B
B
加和项中包含了溶质和溶剂的活度因子，可以衡
量整个溶液的不理想程度。
当 GE 0，表示体系对理想情况发生正偏差； 当 GE 0 ，则发生负偏差。
ln xA
例如，298 K时，xA 0.9328 的KCl水溶液中，
a(H2O) 0.9364, (H2O) 1.004 这数值很不显著。而 0.944 ，就显著地看出溶剂水的非理想程度。
2020/4/30
2、超额函数（excess function）
将组分1和组分2以物质的量n1和n2混合，若溶液
R定律 Pi Piai(R) H定律 Pi kiai(H )
分配定律
ai ai
凝固点下降 lnai
L
沸点上升 lnai
f H m 1 R Tf
1
T
f
vHm R
1 Tb
1 Tb
简化公式不能用a代替 Tb kbmB Tb kbai
因为
2020/4/30
Tf K f bB Tf K f ai
摩尔热力学函数
YmE Yi,m(re) Yi,m(id )
偏摩尔热力学函数
因为绝对值测不出来
YmE
Yi,m(re)
Y i,m(id )
Y i,m(id )
Yi,m(id )
Yi,m(re)
Y i,m(id )
形成1mol 实际混合热力学函数
形成1mol 理想混合热力学函数
第六章 相平衡
6.0 引言 6.1 单组分相图 6.2 相律 6.3 二组分系统的气-液平衡相图 6.4 液态部分互溶的二组分相图 6.5 固相完全不互溶的共晶型二组分相图 6.6 固相完全不互溶且生成化合物型的二组分相图 6.7 生成固溶体的二组分相图
2020/4/30
6.0 引言
相变是自然界普遍存在的一种突变现象，是物理 化学中充满难题和机遇的领域之一。如超导（1911年 ）、超流体都是科学史上与相变有关的重大发现。
2020/4/30
4、无热溶液（athermal solution）
GE H E TS E
如果 TSE H E ，或 H E 0 ，则 GE TS E ，
这种溶液的非理想性完全由熵效应引起的，所以称为
无热溶液。
即
因为 H E
2(GE ) [T
nBT
0
]p
，所以
(1 T T
H E ( nB ) p G E nB ) p
在正规溶液中，因为S E 0，所以：
(S E nB
)p
0
又因为
2GE
所以 (nBT ) p 0
SE
( GE T
)p
2020/4/30
因为
GE ( nB ) p
BE
RT ln B
(BE 称为超额化学势)
代入上式，得：
RT ln B
T P
0
RT ln B 常数
ln
B
1 T
规则溶液中，各组分活度系数的对数与T成反比。
RT
B
xB
ln aB P
T
5.10 超额函数与规则溶液
活度是用来修正组元的非理想程度，活度因子表 示溶质的非理想程度，渗透系数用来显著地表示溶剂 的非理想程度，而超额函数(过剩函数）用来较方便 地表示整个溶液的非理想程度。
1、渗透系数（osmotic coefficient）
溶液中溶剂占多数，如果也用活度因子 A来表
0 0
则
(
ln
T
B
)
p
0
所以在无热溶液中,各组分的活度系数均与T无关。
2020/4/30
5.10 溶液中的化学平衡
多相反应： d D eE f F g
IR自发
drGm B idni 0 R 平衡
恒温恒压下：drG SdT Vdp idni idni 0
F
RT
ln
PF P
2020/4/30
K PF P f aDd aEe
PF P
xd d e
DD E
f
xEe
理想溶液：
d D
e E
1
K
PF P xDd xEe
f
实际溶液溶质：选用H定律为标准活度。冶金行业常 用质量百分浓度为1的活度标准态
K
PF P f
d D
wEd
e E
wDe
2020/4/30
2020/4/30
❖超导，即电流在通过某种材料时电阻完全消失的 现象，是1911年荷兰物理学家 Onnes 发现的。
❖ 新超导材料的探索，超导机理研究，超导体宏观 量子相干特性研究以及基于超导现象的其他应用 研究。
2020/4/30
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的相平衡在化学、化工的科研和生产中 有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、 提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。
ln aB T
p
aB B xB
2020/4/30
4. mix H m
理想溶液：H Hm 0
真实溶液：mix H m G mix m TmixSm
5. mixVm
RT2
xB
ln aB T
p
理想溶液： V Vm 0
真实溶液： V mix m
G mix m
P
T
2020/4/30
0
dnF 0
2020/4/30
ln
PF P aDd aEe
f
f
F
dD
e
E
RT
rGm RT
K
PF P aDd aEe
f
rGm RT ln K
标准状态下G函数
平衡态下平衡常数
平衡常数的表示： 气相组分：分压、摩尔分数和浓度表示
液相组成：用活度表示。选择不同标准的活度， 如R标准或H标准，它们的组分与标准态有关， 计算中应注意区分。
B
B
* B
nB
nB RT ln aB
B
B
mixGm RT xB ln aB
B
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3. mix Sm
理想溶液： S RnB ln xB Sm R xB ln xB
真实溶液：
mixGm xBRT ln aB
mix Sm
mixGm
T
p
R
xB ln aB RT
xB
2020/4/30
OB 是气-固两相平衡线
（1）超额吉布斯自由能 GE
GE def G mix re G mix id
超额吉布斯自由能表示实际混合过程中的 mixGre
与理想混合时 mixGid 的差值。
2020/4/30
G mix id G(混合后) G(混合前)
=(n11 n2 2 ) (n11$ n2 2$ )
=n1RT ln x1 n2 RT ln x2 nB RT ln xB B
A
A
T
RT
ln
aA
x,B
x,B
T
RT ln ax,B
b,B
b,B
T
RT ln ab,B
2020/4/30
2. G mix m
理想溶液： G RT nBRT ln xB Gm RT xBRT ln xB
真实溶液：
mixG G后 G前
nBB
nB
* B
B
研究对象：多相平衡体系
研究内容： 多相平衡体系的状态随外界条件变化而变化
的规律，即温度、压力、浓度等与相态和相组成 的关系。
2020/4/30
本章研究方法：
（1）解析法：根据热力学的基本原理用热力学方程的 形式来描述相平衡的规律性，如Clapeyron方程、 Gibbs相律。 优点：简明、定量化。 缺点：在比较复杂的情况下难以找到与实验关系完全 相当的方程式 。
2020/4/30
第五章 多组分系统热力学
5.0 5.1 5.2
5.3 5.4
5.5 5.6 5.7
5.8 5.9
5.10
引言 偏摩尔性质 化学势μB 稀溶液的气液平衡 理想稀溶液
稀溶液的依数性 理想溶液 活度
活度和活度系数的测定 超额函数与规则溶液
溶液中的化学平衡
2020/4/30
活度 多元体系对理想体系的偏差
dnF
D
RT
ln aD
dnD
E
RT
ln aE
dnE
0
d dnD dnE dnF
def
dnD
d f
dnF ,
dnE
e f
dnF
f
F
RT
ln
PF P
dnF
d
D
RT
ln aD
dnF
e
Байду номын сангаас
E
RT
ln aE
dnF
0
f
F
d
D
e
E
RT
ln
PF P aDd aEe
f dnF
（2）几何法（图解法）：用几何图形，即相平衡状态 图，简称相图（Phase diagram)。用它来表示平衡体 系的状态及演变的规律性，其基本理论仍是热力学基 本方程、Gibbs—Duhum方程、Gibbs相律等。 优点： 清晰、直观、形象化。
2020/4/30
相图（phase diagram）表达多相体系的状态如何 随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形。
相图坐标的确定： f K 2
f：独立坐标数；K：组成；：相数。 确定最大f为坐标数 相图重要性： 1. 冶金工作者的地图； 2. 材料设计的指导书； 3. 小型热力学数据库。
2020/4/30
6.1 单组分体系的相图(水型为例）
1、单组分体系的相数与自由度
K 1, f 3
当Φ=1，单相，f=2，双变量体系， Φ=2，两相平衡，f=1，单变量体系， Φmax=3，三相共存，f=0，无变量体系 。
是理想的，则： mixV 0,
mix H 0
mixG 0,
mix S 0
如果溶液是非理想的，则变化值都不为零.相对理
想情况过剩多少引入超额函数。
设Y是某一热力学函数，
超额函数 Y E Y实 Y理 Yre Yid
1mol体系 YmE Ym(re) Ym(id )
2020/4/30
混合体系
单组分体系的自由度最大为2，是双变量体 系，其相图可用平面图表示,即p-T图。
2020/4/30
2、实验作图 H2O的相平衡数据
2020/4/30
H2O的相图
2020/4/30 三条线，一个交点T=273.16K，P=610.5kPa
3、相图分析
——静态分析 动态分析：体系条件发生改变，各相如何变
a p实 ——有效浓度(经校正的浓度),不是浓度
p计算
a
p实 p
;
a
kx
p实
xB
1
;
a
kb
p实
b
1
;
a
kb
p实
c
1
......
虚拟的
单位浓度的表示方法不同，a的表示就有多少，但 是都要服从H定律
2020/4/30
活度的应用
1、用a 代替浓度，使理想溶液和稀溶液的规律按 原形式用于多组分体系
示，偏差不明显，所以Bjerrum建议用渗透系数 来
表示溶剂的非理想程度。
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渗透系数的定义： (1)
或
(2)
或
(3)
A A* RT ln xA
xA xB
ln A xA
(M A mB )1 ln aA
以（1）式为例： 因为 A A* RT ln A xA
比较两式得 ln A ln xA
根据Gibbs-Helmhotz方程
G T
T
P
H T2
H E
T
2
GE T
T
P
RT2
B
nB
ln
T
B
P
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（4）超额熵 S E
S E mix Sre mix Sid
因为
(
G T
)
p
S
S E
G E ( T ) p
[ T
(
B
nB RT ln B ]p
x1 x2 1, a1 a2 1 稀溶液的特性，实际溶
Tf
Tf
T
2 f
液没有这两个假设
5.9 实际混合物或溶液混合的热力学关系式
1. 各组元的A , B
理想溶液： B B T RT ln xB
理想稀溶液：
A
A
T
RT
ln
xA
B
B
T
RT
ln
bB
真实液态混合物：B
B
T
RT
ln
aB
真实溶液：