热力学第三章
热力学与统计物理第三章知识总结

§3.1 热动平衡判据当均匀系统与外界达到平衡时,系统的热力学参量必须满足一定的条件,称为系统的平衡条件。
这些条件可以利用一些热力学函数作为平衡判据而求出。
下面先介绍几种常用的平衡判据。
oisd一、平衡判据1、熵判据熵增加原理,表示当孤立系统达到平衡态时,它的熵增加到极大值,也就是说,如果一个孤立系统达到了熵极大的状态,系统就达到了平衡态。
于是,我们就能利用熵函数的这一性质来判定孤立系统是否处于平衡态,这称为熵判据。
孤立系统是完全隔绝的,与其他物体既没有热量的交换,也没有功的交换。
如果只有体积变化功,孤立系条件相当与体积不变和内能不变。
因此熵判据可以表述如下:一个系统在体积和内能不变的情形下,对于各种可能的虚变动,平衡态的熵最大。
在数学上这相当于在保持体积和内能不变的条件下通过对熵函数求微分而求熵的极大值。
如果将熵函数作泰勒展开,准确到二级有d因此孤立系统处在稳定平衡态的充分必要条件为既围绕某一状态发生的各种可能的虚变动引起的熵变,该状态的熵就具有极大值,是稳定的平衡状态。
如果熵函数有几个可能的极大值,则其中最大的极大相应于稳定平衡,其它较小的极大相应于亚稳平衡。
亚稳平衡是这样一种平衡,对于无穷小的变动是稳定是,对于有限大的变动是不稳定的。
如果对于某些变动,熵函数的数值不变,,这相当于中性平衡了。
熵判据是基本的平衡判据,它虽然只适用于孤立系统,但是要把参与变化的全部物体都包括在系统之内,原则上可以对各种热动平衡问题作出回答。
不过在实际应用上,对于某些经常遇到的物理条件,引入其它判据是方便的,以下将讨论其它判据。
2、自由能判据表示在等温等容条件下,系统的自由能永不增加。
这就是说,处在等温等容条件下的系统,如果达到了自由能为极小的状态,系统就达到了平衡态。
我们可以利用函数的这一性质来判定等温等容系统是否处于平衡态,其判据是:系统在等温等容条件下,对于各种可能的变动,平衡态的自由能最小。
这一判据称为自由能判据。
第三章-----纯流体的热力学性质

注:广度量与广度量相除变为强度量。
强度性质:表现出系统质的特性,与物质的量无关, 没有加和性。如P、T等。 2.按其来源分类
可直接测量的:P、V、T等。
不能直接测量的:U、H、S、A、G等。
可直接测量也可推算:Cp、Cv、Z等。
5
二、热力学基本方程
封闭系统热力学第一定律:
若过程可逆 只作体积功
H H p HT C pdT
T1 T2 p2 p1
V V - T dp T p
H C ig p dT
ig p T1 T2
H p C p dT
T1
p2
T2
2 3 4 C ig p A BT CT DT ET
a
T
T2
M MT M p
15
一、焓随温度和压力的变化关系
H f T , p
H Cp T p
H p T
H H dH d T dp T p p T
V H T V T dp p1 T p
p2
真实流体的p-V-T关系
H p C pdT
T1
T2
真实流体的热容关系
C p f T , p
真实流体的等压焓变 无法计算
19
四、真实流体的焓变
T1,p1
H
● ●
T2,p2
3 4
Cp T
p2
T1
dT
C A BT CT DT ET
ig p 2
S p
8
dz Mdx Ndy
第三章热力学第一定律内能

如果是等温膨胀,则
A M RT ln V2 1 8.31 300 ln 10 1.44 103(J )
V1 4
25
P
P1
P2
a
T1
b
T2
V1
V2
V
26
例2. 两个绝热的体积分别为V1和V2的容器, 用一个 带有活塞的管子连起来,打开活塞前,第一个容器
盛有氮气,温度为T1,第二个容器盛有氢气,温度
(Q )V
M
CV dT
从热力学第一定律
用于热力学第一定律则有:
M
dU CV dT
已知理想气体内能
可得
U M i RT
2
从分子运动论
定容摩尔热容 与自由度有关
气体的定压摩尔热容
定压过程:P=常量, d P =0 过程方程: V/T=常量
Q P=恒量
根据
PV M RT
P
Ⅰ
II
P
得 dA PdV M RdT
氧 28.9
21.0
7.9 1.40
三原子 水蒸气 36.2
27.8
8.4 1.31
乙 醇 87.5
79.2
8.2
1.11
例题 一气缸中有氮气,质量为1.25kg,在标准大气
压下缓慢加热,使温度升高1K.试求气体膨胀时所做
的功A、气体内能的增量U及所吸收的热量Q.(活
塞的质量及它与汽缸壁的摩擦均可忽略.)
第一类永动机
§2 热力学第一定律对理想气体等值过程的应用
2.1 理想气体的热容量 气体的定容摩尔热容
定容过程: V=常量, d V =0 过程方程:
Q
P
V=恒量
P2
热力学第三章 热一律

out m out
h c / 2 gz
2
in min Wnet
一、稳定流动条件
1、 m out m in m
2、 Q Const , W net Const Ws
Ws为轴功 Shaft work
3、 CV内总能不随时间变化: dEcv/=0
间所传递的一种机械功,表现为流动工质进 出系统使所携带和所传递的一种能量
二、开口系能量方程的推导
Wf= moutpoutvout- minpinvin e=u+c2/2+gz
带入的能量
ein+ minpinvin CV
= u+c2/2+gz+ minpinvi
h=u+pv
二、开口系能量方程的推导 定义 h=u+pv为 比焓,将推导结 果进行整理得开 口系能量方程的 一般形式:
二、稳定流动方程
Q m h c / 2 gz out h c / 2 gz in Ws
2
2
Q mq
2
Ws m ws
2
q ( h c / 2 gz ) out ( h c / 2 gz ) in ws
q h c / 2 g z ws
dU 代表某微元过程中系统通过边界 交换的微热量与微功量两者之差值,即 系统内部能量的变化。 U 代表储存于系统内部的能量
内部储存能(内能)
内能
分子动能(移动、转动、振动) 分子位能(相互作用) 核能 化学能
第三章 热力学基础

(1)对等温过程,氢气 由1到2’态时环境对系统 所做的功为:
M V2' A' RT ln u V1 5 8.31 293 ln 0.1 2.80 104 J
26
M A CV (T2 T1 ) u 5 5 8.31 (736 293) 2 4 4.60 10 J
i C Pm R R CVm R C Pm CVm R 2
18
由 QV (E )V 及 QP (E ) P A P
当 ( E )V ( E )P , 有 QP QV 所以 C Pm CVm .
P
T2 T1
i 0 1 R C Pm 2 1 2 i CVm i R 2 单原子分子气体: i 3
(3) c→a ,等容升温过程
( )
o
V1
V2
V
A ca
M 0 , Qca Eca CVm T1 T2 7.79 103 J u
( )
Eabca Eab Ebc Eca Ebc Eca 0 Eca Ebc 7.79 10 J
比较 (1)(2)结果得 CVm
i R 2
二、等压过程
V V1 V2 1.过程方程 C或 T T1 T2
P 1
0
2.特点
2
V2 V
17
dP 0 , A PdV P (V2 V1 )
V1 3.应用 M i dE RdT u 2
V2
V1
M i E R(T2 T1 ) u 2
dV=0,dA=PdV=0,或 A=0 。 3. 应用
1
0
第3章热力学

第三章热力学思考题3-1令金属棒的一端插人冰水混合的容器中,另一端与沸水接触,待一段时间后棒上各处温度不随时间变化,这时全属棒是否处于平衡态为什么答: 不是平衡态。
因平衡态是,在不受外界影响的条件下,一个系统的宏观性质不随时间改变的状态。
因金属棒是在外界条件影响下达到平衡的,所以不是平衡态。
3-2 在热力学中为什么要引入准静态过程的概念答:在系统从一个平衡态过渡到另一个平衡态的过程中,如果任一个中间状态都可看作是平衡状态,这个过程就叫准静态过程。
准静态过程是无限缓慢的过程。
由于pV图上的任何一个点都代表了一个稳定的平衡态,因而pV图上任何一条光滑的曲线都代表了一个准静态过程。
如果假定系统在状态变化过程中所经历的实际过程是准静态过程的话,那么这个过程就可以在pV图上画出来,从而使对状态变化的研究变得简单而直观了。
因此,在热力学中引入准静态过程的方法实际上是一种将过程简化的理想化方法。
3-3 怎样区别内能与热量下面哪种说法是正确的(1) 物体的温度越高,则热量越多;(2) 物体的温度越高,则内能越大。
答:内能与热量是两个不同的概念。
内能是由热力学系统状态所决定的能量.从微观的角度看,内能是系统内粒子动能和势能的总和。
关于内能的概念,应注意以下几点:(a) 内能是态函数,是用宏观状态参量(比如p、T、V)描述的系统状态的单值函数,对于理想气体,系统的内能是温度T的单值函数;(b) 内能的增量只与确定的系统状态变化相关,与状态变化所经历的过程无关;(c) 系统的状态若经历一系列过程又回到原状态,则系统的内能不变; (d) 通过对系统做功或者传热,可以改变系统的内能。
热量是由于系统之间存在温度差而传递的能量。
从微观的角度看,传递热量是通过分子之间的相互作用完成的.对系统传热可改变系统的内能。
关于热量,应注意以下几点:(a) 热量是过程量,与功一样是改变系统内能的一个途径,对某确定的状态,系统有确定的内能,但无热量可言;(b) 系统所获得或释放的热量,不仅与系统的初、末状态有关,也与经历的过程有关,过程不同,系统与外界传递热量的数值也不同;(c) 在改变系统的内能方面,传递热量和做功是等效的,都可作为系统内能变化的量度。
高等工程热力学第三章

第三章 热力学函数与普遍关系式根据:热力学第一、第二定律 连续可微函数的数学性质 推导:各种热力学函数的微分性质 各种热力学函数的微分关系式适用于:状态连续变化的一切系统以及系统的全部状态 热力学普遍关系式作用:推导或者检验,内查或者外推 范围:简单可压缩系统§1 热力学特征函数及其在描述系统热力学性质中的意义一、热力学特征函数的概念由自然的或者适当的独立变量所构成的一些显函数,他们能够全面而确定地描述热力系统的平衡状态。
热力学特征函数:具有明确的物理意义、连续可微如:以S、V 为独立变量描述内能函数U=U(S,V)就是一个特征函数 全微分dU=TdS-pdV TdS 方程dV VU dS S U dU S V )()(∂∂+∂∂= 可知:p VUT S U S V −=∂∂=∂∂)( , )(则:s u h u pv u v v ∂⎛⎞=+=−⎜⎟∂⎝⎠ v u f u Ts u s s ∂⎛⎞=−=−⎜⎟∂⎝⎠ s vu u g h Ts u v s v s ∂∂⎛⎞⎛⎞=−=−−⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠热力学能函数只有在表示成S 和V 的函数时才是特征函数。
U=U(T,V)不能全部确定其他平衡性质,也就不是特征函数。
二、勒让德变换是否还有其他不同于S、V 的独立变量的特征函数吗?有,找出的方法 勒让德变换 设有函数:Y=Y(x 1,x 2,……,x m )全微分:dY=X 1dx 1+X 2dx 2+……+X m dx m 其中:m m x Y X x Y X x Y X ∂∂=∂∂=∂∂=, , , 2211这些偏导数都独立变量是x 1, x 2, ……, x m 的函数 引入函数:Y 1=Y-X 1x 1于是:dY 1=dY-X 1dx 1-x 1dX 1将dY代入:dY 1=-x 1dX 1+X 2dx 2+……+X m dx m 也是一个全微分:Y 1=Y 1(X 1, x 2, ……, x m ) 独立变量中用X 1取代了x 1可以证明:函数Y1和函数Y 具有同样多的信息 对比两个全微分:j i j i 11x 111() , ()Y YX x x X ≠≠∂∂==−∂∂x (互为负逆变换) 如果要互换独立变量和非独立变量的地位,只要应用式: ()i i i i i i X dx d X x x dX =−即可。
第三章 热力学第一定律

Q=
p1 p1 A = pV1 ln p = p2V2 ln p 1 2 2
4. 绝热过程
1)理想气体准静态绝热过程 ) 由 特征: 特征:
Q=0
pV =ν RT
取全微分
pdV +Vdp =ν RdT ( ) 1
由热力学第一定律
) ν dA = pdV= dE= CV ,mdT (2)
Q > 0 系统从外界吸热; 系统从外界吸热;
系统内能增加; E > 0 系统内能增加; 系统对外界做功; A > 0 系统对外界做功; 微分形式 dQ = dE + dA
Q < 0 系统向外界放热; 系统向外界放热;
系统内能减少; E < 0 系统内能减少; 外界对系统做功. A < 0 外界对系统做功.
C= mc
m
4.定体摩尔热容C 4.定体摩尔热容CV,m 定体摩尔热容
C =νCm 单位:J/mol 单位:J/mol
K
一摩尔气体在体积不变时,温度改变1 时所吸收或放出的热量. 一摩尔气体在体积不变时,温度改变1K 时所吸收或放出的热量.
1 dQ 1 dE 1 d i )V = = ( νRT) = i R CV,m = = ( ν dT ν dT 2 2 ν ν dT
第三章 热力学第一定律
§ 3.1 准静态过程 § 3.2 功,热,内能 § 3.3 热力学第一定律 § 3.4 热容量 § 3.5 理想气体的绝热过程 § 3.6 循环过程 § 3.7 卡诺循环 § 3.8 致冷机 从能量角度出发, 从能量角度出发,分析研究热力学系统状态变化 时有关热功转换的关系和条件. 时有关热功转换的关系和条件.
p↓
课件:第三章 化学反应热力学

dnB vB d
• ξ应的量纲为mol
• 当ξ=1mol时,各反应物质的ΔnB = vBmol, 即称为发生了1mol的反应,或者说按给定的 化学计量方程式完成了1mol的反应。
• 对于同一个化学反应,由于化学计量方程式可以有不 同的写法,在进行相同量的反应时,反应进度是不相 同的。
• 例如当合成氨反应写为 :
• 所谓“完美晶体”即在晶体中,分子或原子只有 一种排列方式.
• 例如,若NO在晶体中有“NONONONO……” 和“NOONNONOON……”两种排列方式,这 就不是完美晶体。
• 2、物质的规定熵和标准熵
• 物质的规定熵:由热力学第三定律的规定为基础,求得 的1mol纯物质在温度为T时的熵值称为物质在此条件 下的规定熵(conventional entropy),用符号 Sm(B,T)表示。
§3—4 等容反应和绝热反应
• 1、等容反应
• 等容反应热:若反应在等温等容且非体积功为零 (W′=0)条件下进行,那么反应热效应称为等容反 应热 ;
• 等容反应热在数值上等于反应的内能变化;
• 当反应系统进行了1mol的反应时,系统的内能的变 化称为反应的摩尔内能变化,用ΔrUm表示。
rU m
• 用符号 f HmO (B) 表示。式中下标“f ”表示生成。 其单位是“J·mol-1”或“kJ·mol-1”。
• 例如,氯化氢的生成反应如下:
1 2
Cl 2
(g)
1 2
H2
(g)
HCl(g);
r
H
O m
(298.15K)
92.31kJ
mol
1
• 则HCl(g)的标准摩尔生成焓 f HmO(298.15K) 为
工程热力学第三章 热力学第一定律

进入控制体的能量Q(h11 2c12gz1)m1
离开控制体的能量W s(h21 2c2 2gz2)m 2
控制体储存能变化: dE cv(EdE )cvE cv 根据热力学第一定律建立能量方程
Q(h11 2c1 2gz1)m 1(h21 2c2 2gz2)m 2W sdEcv Q(h21 2c2 2gz2)m 2(h11 2c1 2gz1)m 1W sdEcv
可逆过程能量方程
可逆过程能量方程 以下二式仅适用可逆过程:
q du pdv
2
q u pdv 1
闭口系统能量方程反映了热功转换的实质,是热 力学第一定律的基本方程式,其热量、内能和膨 胀功三者之间的关系也适用于开口系统
二、热力学第一定律在循环过程中的应用
q12 u2 u1 w12 q23 u3 u2 w23 q34 u4 u3 w34 q41 u1 u4 w41
h g i hi i 1
n
H n H i i 1
只有当混合气体的组成成分一定时,混合气体 单位质量的焓才是温度的单值函数
第六节 稳态稳流能量方程的应用
一、动力机
利用工质在机器中膨胀获得机械功的设备
由q
(h2
h1)
1 2
(c22
c12
)
g(z2
z1)
ws
g(z2 z1) 0
1 2
(c22
pv
对 移 动 1kg工 质 进 、 出 控 制 净 流 动 功
w
=
f
p 2 v 2-
p1v1
流动功是一种特殊的功,其数值取决于控制体进出口
界面工质的热力状态
第03章 相结构与相图热力学

第一节
材料的相结构
七、金属化合物的性能特点
大多数化合物,特别是正常价化合物,熔点都较高(结合 键强的表现之一),力学性能表现为硬而脆。
单一由化合物在金属材料中比较少见,而陶瓷材料则是 以化合物为主体。少量硬度高的质点加入到塑性材料中,将明 显提高材料的强度,即第二相强化机制 。 另一方面,化合物往往由特殊的物理、化学(电、磁、光、 声等)性能,从而在功能材料中的应用得到迅速发展。
第一节
材料的相结构
二、固溶体的分类
2.按溶质原子在溶剂晶格中的分布特点
1)无序固溶体 溶质原子在溶剂晶格中分布是任意的, 没有任何规律性,仅统计角度上是均匀分布的。 2)有序固溶体 溶质原子以一定的比例,按一定方向 和顺序有规律地分布在溶剂的晶格间隙中或结点上。
在有些材料中,固溶体还存在有序化转变,即在一定的 条件(如温度、压力)下,无序固溶体和有序固溶体之间会发生 相互转变。
计算法预测相图:由材料的成分判断可能组成的相结构,计
算在某一温度下的自由能,找出合适组成相或他们之间的组合, 达到能量最低的状态(平衡态),从而确定相图的结构。随着热 力学数据的积累,计算机能力提高和普及,这种设想现在逐步 可以实现。
2-1
固溶体自由能的计算
• 纯组元自由能与温度的关系
• 两相混合自由能的计算
第一节
材料的相结构
5.溶剂为化合物的固溶体
2)正常价化合物为溶剂:
等价代换 为了保持电中性,溶质原子的价电子应和溶剂相同, 这种置换称为等价代换。例如K+与Na+离子的互相代换。 异价代换 如果溶质原子的化学价与溶剂不同,在置换原子时 就会造成电性能的变化,为了保持电中性,表现形式有,①两 对异价互补,同时按比例溶入一高一低的两种溶质;②离子变 价,对某些可变化学价的元素采取变价来维持化学价和电中性; ③形成点缺陷(晶格空位),一种元素被异价的溶质置换,引起 化合物对应的另一元素数量的变化,当晶格维持不变,在晶格 中将产生空位(间隙原子),例如在ZrO2中溶入少量的Y2O3,就 会形成氧离子空位。
第3章热力学第三定律

0 自发(不可逆)
0 自 发 ( 不 可 逆 )
0 自发(不可逆) 0 平 衡( 可 逆 )
dT,V A 0 平 衡 ( 可 逆 )
dT,
pG
0
平衡(可逆)
0 不可能
0 不可能
0
不可能
T,V 一定,W' 0
T, p 一定,W′ 0
23
3.对亥氏函数判据和吉氏函数判据的说明
ΔAT Wr'
17
2.吉布斯函数
根据
dS Q T
不可可逆逆
恒温恒压且无非体积功的过程 δQ p dH
代入不等式得 dS dH T
两边乘以T,移项得
d(H TS) 0
不 可
可 逆
逆
不可 可逆
逆
18
2.吉布斯函数
(1)定义
Def
定义 G H TS U pV TS A pV
AT nRT lnV2 V1
GT nRT ln p2 p1
27
4.恒温过程亥氏函数变,吉氏函数变的计算
[例1]1mol N2 , 298.15K下从10dm3自由膨胀到100dm3,
求 U , H, S和A (设N2为理想气体)。
解 理气恒温变化,不可逆过程;Q=0, W=0。 所求 量都是状态函数。
A称为亥姆霍兹函数(Helmholtz function) 是状态函数,广度量,绝对值不可得; 具有能量单位(J),但不是能量; Am A n 摩尔亥姆霍兹函数,单位 J mol ; 1 a A m 质量亥姆霍兹函数,单位 J kg1;
15
1.亥姆霍兹函数
(2)亥姆霍兹函数判据:
d(U TS) 0
0 m
(298.15K
第三章热力学第二定律

第三章热力学第二定律第三章 热力学第二定律(一)主要公式及其适用条件1、热机效率1211211/)(/)(/T T T Q Q Q Q W -=+=-=η式中:Q 1及Q 2分别为工质在循环过程中从高温热源T 1所吸收的热量和向低温热源T 2所放出的热量,W 为在循环过程中热机对环境所作的功。
此式适用于在两个不同温度的热源之间所进行的一切可逆循环。
2、卡诺定理的重要结论⎩⎨⎧<=+不可逆循环可逆循环,0,0//2211T Q T Q不论是何种工作物质以及在循环过程中发生何种变化,在指定的高、低温热源之间,一切要逆循环的热温商之和必等于零,一切不可逆循环的热温商之和必小于零。
3、熵的定义式TQ dS /d r def = 式中:r d Q 为可逆热,T 为可逆传热r d Q 时系统的温度。
此式适用于一切可逆过程熵变的计算。
4、克劳修斯不等式⎰⎩⎨⎧≥∆21)/d (可逆过程不可逆过程T Q S上式表明,可逆过程热温商的总和等于熵变,而不可逆过程热温商的总和必小于过程的熵变。
5、熵判据∆S (隔) = ∆S (系统) + ∆S (环境)⎩⎨⎧=>系统处于平衡态可逆过程能自动进行不可逆,,0,,0 此式适用于隔离系统。
只有隔离系统的总熵变才可人微言轻过程自动进行与平衡的判据。
在隔离系统一切可能自动进行的过程必然是向着熵增大的方向进行,绝不可能发生∆S (隔)<0的过程,这又被称为熵增原理。
6、熵变计算的主要公式⎰⎰⎰-=+==∆212121r d d d d d T p V H T V p U T Q S对于封闭系统,一切可逆过程的熵变计算式,皆可由上式导出。
(1)∆S = nC V ,m ln(T 2/T 1) + nR ln(V 2/V 1)= nC p,m ln(T 2/T 1) + nR ln(p 2/p 1)= nC V ,m ln(p 2/p 1) + nC p,m ln(V 2/V 1)上式适用于封闭系统、理想气体、C V ,m =常数、只有pVT 变化的一切过程。
第三章热力学函数及其应用热力学第三定律

(6)函数之间关系
dU yi dxi
i 0
经勒让德变换得到其它态函数的微分式 dU TdS pd (Vபைடு நூலகம்) H 以 S,p 为自变量
dH TdS pd (V ) d ( p(V )) TdS (V )dp d ( H p(V ) TdS pd (V ) dU H U p(V )
G H V p p T S
对广义力求偏导加负号
(5)麦克斯韦关系(二阶关系)
T (V ) S p p S
S p T V (V ) T
dU Q pd (V )
dH dU pdV Q p
e) 对于给定(p, S)的系统,焓最低是热力学平衡态的判据
• 热二定律
• 等压等熵
TdS dU pdV
dH 0
• 以上均未考虑除体积做功外的其他形式的功
• 1.5 吉布斯自由能作为热力学函数
• 与在等温等容条件下引入自由能的动机相同,我们关心等 温等压的情况,所以引入吉布斯自由能 a) 定义 • G=U+pV–TS b) G的微分 • dG = dU + pdV + Vdp – TdS – SdT = - SdT – (-V)dp c) 把G( T, p) 作为热力学函数,则它已经包含了热力学平衡 态的全部信息: 一阶导数
变量与函数的关系
U H T S V S p
G F S T p T V
U F p (V) S (V) T
dH (V)dp TdS
工程热力学-第三章热力学第一定律-焓

CONTENTS
01. 焓之缘起 02. 焓之表达 03. 焓之特性
01. 焓之缘起
随物质流传递的能量 01
储存能
流动功
流动工质本身所具有的 内能、宏观动能、重力位 能,随工质流进(出)控 制体而带进(出)控制体。
E =U+mc2/2+mgz J e=u+ c2/2+gz J/Kg
带的、取决于热力状态的 能量。
03. 焓之特性
03
特性
焓是状态量
H为广延参数 对流动工质,焓
H=U+pV = m(u+pv) = mh
h为比参数
代表能量(内能+ 推进功) 对静止工质,焓 不代表能量
THANK YOU
可理解为:由于工质的进出,外界与系统之
间所传递的一种机械功,表现为流动工质进 出系统使所携带和所传递的一种能量
02. 焓之表达
02
焓 e=u+ c2/2+gz+pvu+pv 单位:J(kJ) J/kg(kJ/kg)
物理意义: 属于引进或排出工质而输
入或排出系统的能量。 开口系中随工质流动而携
系统引进或排出工质传递 的功量。
pAH pv
01 净流动功:系统维持 流动所花费的代价。
p2v2 p1v1( [ pv])
流动功在p-v图上的表 示
01
对流动功的说明
1、与宏观流动有关,流动停止,流动功不存在 2、作用过程中,工质仅发生位置变化,无状态变化
3、wf=pv与所处状态有关,是状态量 4、并非工质本身的能量(动能、位能)变化引起, 而由外界(泵与风机)做出,流动工质所携带的能量
第三章 热力学第三定律

3.3热力学第二定律 1 热力学第二定律的表述
克劳修斯(Clausius)说法:“热不能自动从低 温流向高温。” 开尔文(Kelvin L. 即Thomson W.)说法:“不 可能从单一热源吸取热量使之完成转变为功 而不产生其它影响。”
2. 卡诺定理
在高低温两个热源间工作的所有热机中,以 可逆的热机效率为最大。这就是卡诺定理。
V
卡诺循环
在两个热源之间工作的 热机效率
w Q1 Q2 Q1 Q1
Q2 1 Q1
T1 Q1
w
Q2 T2
(1) 恒温可逆膨胀
Q1 W 1 pdV nRT1ln(V2 / V1 )
V1 V2
(2)绝热可逆膨胀
Q ' 0 W / Q W ' U ' nC v , m (T2 T1 )
2
1
得
(Q / T )
1 r
2
a
(Qr / T )b
2
1
因途径可逆:
1
2
(Qr / T )b (Qr / T )b
1
2
故得
2
1
(Qr / T ) a (Qr / T )b
1
2
这说明积分值只取决于过程的始、末态而与过程的 途径无关,表明这是某状态函数的全微分。
以S代表此状态函数,并称之为熵,即
dS Qr / T
def
从状态1到状态2之间的熵变为
S (Qr / T )
1
2
2. 克劳休斯不等式和熵增原理
(Q / T ) 0
0 不可逆 0 可逆
1
b 可逆 a 不可逆
热力学基础 第三章 相平衡.

φ-1个等式 φ-1个等式
μ1α=μ1β=μ1γ……μ1φ
μ2α=μ2β=μ2γ……μ2φ
……
μSα=μSβ=μSγ……μSφ
∵μB
=μBo + RT lnXB
∴μ1αo+ RTαlnX1α=μ1βo + RTβlnX1β 。。。。。
共S(φ-1)个X的关系式
(4) X1α+X1β+X1γ+…+X1φ=1
MN段:液态水,f=2
N 点:汽,水两相平衡,f=1
l
NO段:水蒸气,f=2
P
M
N O
s
A
O
g
T
三、若干单元相图示例
很多材料是以多种晶型存在的,而且晶型
之间在适宜条件下可以进行相互转变,该现 象称为同质多晶现象。在单组分体系中,同质 多晶也称同素异形体(或称变体)。
一种晶型转变成另一种形式的变体称为同 质多晶转变也可称为多晶(多形)转变。从热 力学角度看,一组同质多晶的变体中那一种 晶型是稳定的,应由它们的自由焓决定,自 由焓低的晶型是稳定的。材料具有多晶转变 的例子很多。金刚石与石墨是一个典型的例 子。
(1)除X外,只考虑T和P, f = K-φ+2,如考虑 磁场,电场,重力场,则f = K-φ+ n ,n为X外的 强度因素个数。如指定了P或T,则f=K-φ+1。
(2)如果某个相中某些组分没有,这仍不影响 相律。如总变数(3)中几个组成没有,则在关 系式(3)中,就相应少几个等式,相互抵消, 不影响相律。
•
=3 三相共存.
左下是气相, f=2 右上是固相, f=2
水的相图
p D
l
中间是液相, f=2 2.210 7 Pa
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
故初态1时的氧气质量为:
2018/10/25
p1V m1 Rg T
12/85
氧气处于终态2时的状态方程为:
p2V m2 RgT
故终态2时的氧气质量为: 被用去的氧气质量为:
m m1 m2
p2V m2 Rg T
p1V p2V ( p1 p2 )V Rg T Rg T Rg T
§3-1 理想气体的概念
• 工程热力学需要过程工质的热力性质方 面的知识 • 气态物质具有显著的膨胀压缩能力,适合 做为热力过程的工质 • 视其距液态的远近,分为气体和蒸气
2018/10/25
1/85
• 工程热力学的两大类工质 1、理想气体( ideal gas) •可用简单的式子描述 •如汽车发动机和航空发动机以空气为主的燃 气、空调中的湿空气等 •2、实际气体( real gas) •不能用简单的式子描述,真实工质 •火力发电的水和水蒸气、制冷空调中制冷工 质等
2018/10/25
5/85
⑴ PV = nRT
式中 n —— 气体的千摩尔数,kmol;
R —— 通用气体常数,与气体种类和状态无 关,8.3145 kJ/(kmol· K) P、V、T分别为气体的压力(Pa)、容积(m3)和 温度(K)
2018/10/25
6/85
⑵ PV = mRgT 式中 m —— 气体的质量,kg; Rg —— 气体常数J/(kg· K),取决于气体 的种类,但与气体的状态无关 Rg与R的关系为: R
2018/10/25 17/85
比热容是过程量还是状态量?
T
c
q
dT
1K
(1) (2)
c1
c2
s
定容比热容 用的最多的某特定过程的比热容 定压比热容
2018/10/25
18/85
1. 定容比热容( cv ) 和定压比热容(cP ) 定容比热容cv 任意准静态过程 q du pdv dh vdp u是状态量,设 u f (T , v) u u du ( ) v dT ( )T dv T v u u q ( ) v dT [ p ( ) T ]dv 定容 T v u q u q ( ) v dT cv ( )v ( ) v T dT T 物理意义: v 时1kg工质升高1K内能的增加量
Cp is always bigger than Cv
2018/10/25 22/85
cv和cp的说明
1、 cv 和 cp ,过程已定, 可当作状态量 。 2、前面的推导没有用到理想气体性质, 所以 u h cv ( ) v cp ( ) p T T 适用于任何气体。 3、 h、u 、s的计算要用cv 和 cp 。
2018/10/25 23/85
2. 质量比热容、容积比热容、千摩尔比热容 按照所取的物质量的单位不同,分有: (1) 质量比热容
(2) 容积比热容
(3) 千摩尔比热容
2018/10/25
24/85
⑴ 质量比热容(通常简称为比热容)
物质量单位: kg 使用符号: c 单位: kJ/(kg ∙K), kJ/( kg· ℃)
2018/10/25
27/85
⑷ 三种比热容的换算关系 阿伏伽德罗假说:同温同压下任何气体的千 摩尔容积(Vm)相同,标准状况下为22.414立 方米(Nm3) 标准状况:P=0.101325 MPa
T=273.15 K 若气体的千摩尔质量为M,则以上三种比热
容的换算关系应为:
2018/10/25
2018/10/25 19/85
定压比热容cp 任意准静态过程 h是状态量,设
q du pdv dh vdp
h f (T , p)
h h dh ( ) p dT ( )T dp T p h h q ( )p dT [( )T v]dp T p
2018/10/25
21/85
We’ll worry about the math later, but…
h Cp T p
h includes the internal energy and the work required to expand the system boundaries
pqv qm RgT
2018/10/25
15/85
§3-3 理想气体的比热容
We know it takes more energy to warm up some materials than others
For example, it takes about ten times as much energy to warm up a pound of water, as it does to warm up the same mass of iron.
2018/10/25 2/85
• 理想气体模型
1. 分子之间没有作用力
2. 分子本身不占容积
现实中没有理想气体 但是, 当实际气体 p 很小, V 很大, T不太低 时, 即处于远离液态的稀薄状态时, 可视为 理想气体。
2018/10/25 3/85
• 哪些气体可当作理想气体 实际气体 p 很小, V 很大, T不太低时, 即处于 远离液态的稀薄状态时, 可视为理想气体。
2018/10/25 29/85
⑵ 迈耶公式(Mayer’s equation)
理想气体分子间无相互作用力,不具有内位能, 0 热力学能仅包含内动能
理想气体热力学能u
内位能 f(v)
u = f ( T)
内动能f(T) 结论①:理想气体的热力学能仅为其温度的 函数,则
u du cv ( ) v (理想气体) T dT
理想气体的定容比热容cv仅为其温度的函数
2018/10/25 30/85
③ 迈耶公式的导出 由 h = u + RgT, 对T求导,有
dh du Rg dT dT
即:
cp cv = Rg (理想气体)
迈耶公式,仅适用于理想气体
迈耶公式说明:理想气体的定压比热容cp与其 定容比热容cv之差恒等于其气体常数Rg
2018/10/25 8/85
⑷ dP dV dT dm 对m kg质量的微分形式
P V T m
变质量系统的质量是一个状态参数,瞬变流动 系统热力学分析时,将会使用到此式 当系统质量为定值,有
dP dv dT P v T
2018/10/25
9/85
小结
⑴ PV = nRT (n kmol) 状 态 ⑵ PV = mRgT (m kg) 方 ⑶ Pv = R T (1 kg) g 程 dP dV dT dm (变质量系统) ⑷
P V பைடு நூலகம் m
2018/10/25
10/85
使用状态方程时注意事项:
1、绝对压力 ,Pa
2、热力学温度 , K
3 、区分 : •比体积v与体积V —— m3/kg, m3 •气体常数Rg与通用气体常数R——J /(kgK),
J/(kmol K )
气体常数Rg与气体种类有关,与状态无关; 通用气体常数R为恒量8.3145 kJ/(kmol K )
Rg M
上式中的 M 为气体的千摩尔质量(相对分子 质量Mr冠以kg单位),kg/kmol 教材附表2给出各种气体的摩尔质量和气体常 数Rg的值
2018/10/25 7/85
对一定质量的气体(m为定数),由方程⑵ 知
PV mR g T
上式说明,一定质量的气体当状态(P,T)不同时, 其容积(V)是不同的 ⑶ Pv = RgT 式中v是气体的比体积,m3/kg 这是对1 kg气体列出的状态方程,是课程中最 常使用的形式
定压
h cp ( ) p ( ) p dT T 物理意义: p 时1kg工质升高1K焓的增加量
2018/10/25 20/85
h q ( ) p dT T
q
Consider a constant pressure system
• It takes more energy to warm up a constant pressure system, because the system boundaries expand • You need to provide the energy to – increase the internal energy – do the work required to move the system boundary
C m 22.4C ' c M M
28/85
3.热容比、迈耶公式 ⑴ 热容比( ratio of specific heat) 物质的定压比热容与定容比热容之比为热容比
cp cv
习惯使用代表符号: 、 或 k 物质的热容比k 恒大于1,且随温度升高而减小 热容比也是系统的一个状态参数
2018/10/25
16/85
物体温度升高1K(1℃)时所需的热量称为热容。 比热容定义:加热单位量物质使其温度升高 1K(1℃)时所需的热量 q c J/(kg K); dT 由此,对于1kg物质的任何微元加热过程,有
q cdT cdt J/kg 2 2 对有限加热过程,有 q 1 cdT 1 cdt J/kg 影响比热容的因素有: 物质的种类、 所取的物量单位、 热力过程性质, 物质的状态(气体的温度)
T>常温,p<7MPa
的双原子分子
理想气体 O2, N2, Air, CO, H2
如汽车发动机、航空发动机以空气为主的燃气等 三原子分子(H2O, CO2)一般不能当作理想气体 特殊,如空调湿空气,高温烟气的CO2 ,可以