复合定形蓄能相变材料研究进展 修改

复合定形蓄能相变材料的研究进展仝仓, 李祥立（大连理工大学建设工程学部, 辽宁啊，大连116024）摘要：简述了复合定形蓄能相变材料的分类，着重讨论了熔融共混法、物理吸附法、压制烧结法、接枝共聚法、微胶囊化法、原位插层法、溶胶—凝胶法等七种主要制备复合定形蓄能相变材料方法，分析了各种方法的优势和存在的问题，并指出各种方法适用于制备的相变材料类型。

此外提出了复合定形相变材料的发展方向，可作为研究和工程应用的参考。

关键词：定形相变材料制备方法1.引言：蓄能技术的发展解决了热能供需时间和空间失配的矛盾，提高了能源利用率。

相变蓄能材料从上个世纪70年代在工业和新能源领域受到重视后发展到现在，新型材料和制备方法不断涌现，其中高温相变蓄能材料已经在航空航天、热机、磁流体发电、太阳能等领域得到了应用；而中低温相变蓄能材料应用于绿色建筑、余热回收、太阳能热储存、空？、保暖服装、电子设备等领域。

蓄能技术按工作介质所处状态分为显热蓄能技术、潜热蓄能技术和热化学蓄能技术[1]，其中以相变蓄能材料（PCMs：phase change materials）为支撑的潜热蓄能技术，具有储能密度大，温度恒定，体积小，性能稳定等优点，是当前国内外学者研究热点之一。

相变材料按相变方式可分为固—固PCMs、固—液PCMs、固—气PCMs、液—气PCMs。

后两者在相变过程中体积变化较大，且有气体产生，不符合实际工程要求；前两者则包括熔融盐，金属合金，结晶水合盐，多元醇，脂肪酸，石蜡等，但其中大部分材料都有一个共同的缺陷：相变过程中有液相产生，会造成原材料的泄漏，腐蚀容器，污染工作环境，从而导致储热效率，安全系数大幅降低等一系列问题。

通过研发合适的复合定形储能材料，既可以解决液相泄漏的问题，又在一定程度上调节材料的相变温度，提高其热传导率，使其更好的满足工程需要。

2.复合定形蓄能材料的主要制备方法复合定形蓄能材料是指在固—固/固—液相变材料的基础上通过各种方法把有机物与有机物/无机物结合后制备的定形材料,一般包括工作质和载体。

复合定形相变材料按照相变方式分为固—固相变蓄能材料和形状稳定的固—液相变蓄能材料[2]，按载体材料可分为聚合物基定形相变材料、无机多孔基定形相变材料、微胶囊定形相变材料、有机/无机纳米级定形相变材料等，其制备方法主要有以下几种：熔融共混法、物理吸附法、压制烧结法、接枝共聚2.1熔融共混法熔融共混法是利用工作物质和载体基质的相容性，通过熔融状态混合在一起制成的相变材料，载体基质起定形作用。

Ahmet Sari[3]使用熔融共混法制作石蜡－高密度聚乙烯定形相变材料，发现当高密度聚乙烯所占比例在30%以上时，相变过程没有液体渗出。

聚乙烯的三维网状结构其骨架作用，把石蜡封装在里面，相变时微观上液化，但宏观上仍表现为固体，制备成形状稳定的固—液相变蓄能材料；方春香[4]以熔融共混法为实验基本方法，多次测试确定石蜡：高密度聚乙烯：SEBS：膨胀石墨=80：15：5：6为最佳配比，形成定形产物的同时，又提高其导热系数；牟兴瑞等[5]将三经甲基氨基甲烷（TAM）和2—氨基—2—甲基—1，3—丙二醇（AMP）按不同的比例混合，在相当大的浓度范围内二元体系的转变温度测定保持在67～87℃之间,较之纯TAM的转变温度(133.83℃)有较大的下降，更适宜用作较低温度的贮热材料，制备成固—固定形相变材料；总的来说，熔融共混法适用范围广泛，多用来制备聚合物基相变定形材料，其制备的材料已经在空调制冷等领域得到了应用，如Cheng等[6]运用石蜡、高密度聚乙烯、膨胀石墨等材料建造的存储冷凝器，比家用冰箱效率要高出10%以上，而成本基本保持。

共混法的优点是：实验方法简单、操作方便；缺点是工作质和载体首先要具备相融的特性，而材料容易发生相分离，相变材料易从载体渗出。

特别是有机相变材料和高分子聚合物的共混时，当温度高于高分子聚合物的相变温度后，表现为固－液相变，不能保持形状的稳定，同时也易燃，不安全。

2.2物理吸附法利用一种多孔材料（常用的有膨胀珍珠岩、蛭石、海泡石、蒙脱土、膨胀石墨、陶瓷、石膏及多孔材料制品）作为载体，把液态的有机物吸附进去以起到定形作用。

张磊等[7]为克服聚乙二醇（PEG）液相流动，导热系数低等缺点，分别通过机械搅拌，真空浸渗的方法制备PEG/膨胀石墨(EG)和PEG/纳米石墨片(GnPs)复合相变材料，当EG或者GnPs所在比例在6%～8%时，PEG/EG或PEG/GnPs可以完全定形，并把导热系数由纯PEG的0.3W/（m2•k）左右提高到2.1W/（m2•k）左右，制备一种比较理想的定形材料。

胡小东[8]等以石蜡为相变材料"利用膨胀石墨多孔网络结构"通过物理吸附法制备出石蜡/膨胀石墨复合相变材料，当石蜡质量分数为80%时，定形相变材料相变温度为27.27℃，相变焓为156.6KJ•Kg-1，具有良好的稳定性和较长的使用寿命。

Ali Karaipekli 等[9]以蛭石吸附发酸-肉豆蔻酸二元相变材料，其中相变材料的质量分数为20%，在经过3000 次的热循环后发现此定型相变材料有很好的热化学稳定性；为提高导热性能，试验中还加入了质量分数为2%的膨胀石墨，导热系数可提高85%。

使用多孔材料做载体的定形相变材料是目前研究应用比较广泛的定形技术，在建筑材料领域，太阳能蓄热器等方面都得到应用：如Shi T[10]以膨胀石墨为载体，硬脂酸丁酯为工作介质，制备出复合相变材料，再与石膏等建材混合，这有助于维持环境温度的稳定实现能量的保存，达到建筑节能的效果。

物理吸附法操作简便，利用载体的多微孔结构，在工作物质融化时微孔的毛细作用保证其不溢出，整体形状由无机基体的支撑不变形，而且有机物在其混合物所占质量比较高，从而导致其相变焓值与纯有机物相比损失较小，多孔结构有利于提到其传热能力，解决了有机物导热系数偏低的问题，多用来制备无机多孔基相变材料，但是这种多孔结构的定形相变材料存在工作物质和载体不相容，多次循环后有液相析出等一系列问题，还需进一步探究来解决。

2.3压制烧结法该法其步骤是：首先将载体材料和工作物质磨成直径小于几十微米的粉末，然后加入添加剂压制成型，最后在电阻炉中烧结，从而得到储能材料。

这种主要用于制备高温定形相变材料，如制备无机盐/陶瓷基复合储热材料复合相变材料，在结构上是把相变材料和陶瓷基体材料纯机械性地复合在一起,相变材料的熔化和凝固过程是在陶瓷基体材料中进行。

尧世文等[11]选用高温性能良好的氧化镁（MgO）和氧化铝（Al2O3）为基体材料，以相变焓较高的碳酸钠（Na2CO3）、硫酸钠（Na2SO4）、氯化钠（NaCl）、铝粉（Al）为蓄热介质制备陶瓷基高温相变蓄热复合材料；Steiner、Schwerin 和M Listlei. W 等人[12]制成使用温度在150～450℃之间的NaNO3-NaNO2/ Mg高温蓄热砖, 经DSC测定其蓄热量达( 447±22) kJ/ kg, 并通过填充床式换热器进行中试验。

这种方法由于对相变材料和陶瓷材料要求苛刻，需要保证两种材料的化学相容性和稳定性，又多用于高温材料，所以应用范围狭小，还需要国内外学者研究改善。

2.4接枝共聚法接枝共聚法是把一种高熔点的高分子化学键上接上另一种低熔点的高分子支链而形成共聚物，当低熔点的结晶性高分子支链发生从晶态到无定形态的相转变时，由于高熔点的高分子主链尚未融化，限制了低熔点高分子的宏观流动，保持材料的整体固体状态。

这种方法主要是为了克服熔融共混法制备复合相变材料易产生相分离及泄漏的缺陷。

如吉林大学张梅等[13]应用接枝共聚法将聚乙二醇通过化学键连接在聚乙烯醇主链上，形成性能稳定的固—固相变材料，同时改变了传统微胶囊封装方式，降低成本，增加了使用寿命。

Jiang Yong 等[14]以二乙酸纤维素（CDA）作为骨架材料，制备了PEG/CDA 固-固相变材料。

该文指出：PEG 的相对分子质量在2000～20 000 时，所得PEG/CDA 体系的潜热较大。

接枝共聚法多用来制备真正意义上的固—固相变材料，是聚合物基定形相变材料制备方法之一，且两组分之间存在很强的化学键力，材料热稳定性很好,便于加工，使用安全，具有很大的实际应用值，如：谭海军等[15]制备了一种以聚N—异丙基丙烯酞胺(PNIPAm)热敏凝胶为载体,与棕搁酸和月桂酸的混合物相结合的定形相变材料，无需封装，温度稳定，在太阳能储存和废热回收等蓄热领域已经得到应用。

此种制备方法是目前相变材料研究中的一大热点。

2.5微胶囊化法微胶囊化法是利用聚乙烯、聚苯乙烯、聚脲、聚酰胺、环氧树脂、脲醛树脂等高分子材料作为囊壁材料在固—液相变储能材料微粒表面包覆一层性能稳定的膜而形成的具有“核一壳”结构的复合相变储能材料。

相变材料在封闭的球形胶囊中，有效的解决的相变材料的泄漏、相分离以及腐蚀性等问题，合适的封装材料还能提高相变材料的热传导能力。

孝征等[16]用聚脲包覆石蜡，所得微囊直径可达到0.2μm，石蜡的质量分数最高可达80％，指出当微囊直径<20μm时可以有效的防止微囊破坏，较小的粒径可以抑制过冷现象的产生。

饶宇等[17]研制了以蜜胺树脂为壁材、正二十二烷为芯材、粒径10μm、不同芯材含量,适于电子设备液体冷却的双层壁相变材料微胶。

清华大学博士生马艳红等[18]运用不同的聚合方法成功制得了一系列以相变蜡/硬脂酸正丁酯二元复合体系为芯材的相变温度可调的储能微胶囊，微胶囊相变温度的调节可以通过改变其芯材的组成来实现，通过改变相变蜡和硬脂酸正丁酯的相对比例，微胶囊的熔化峰值温度在28~35℃之间可调。

微胶囊由两部分组成：囊壁和囊芯。

微胶囊壁材为相变储能材料提供稳定的相变空间,起到了保护和密封相变储能材料的作用,所以壁材的选择对微胶囊的性能有重要影响。

壁材应机械强度高，致密性好，化学性质稳定，并与相变材料无互相渗透，无腐蚀，无化学反应等，此外壁材的熔点也要比相变材料高。

而囊芯在微胶囊总质量中所占比例可以在20—95wt%范围内变化，依壁材而定[19]。

微胶囊法的应用一方面解决了固—液材料液相泄漏,体积变化，避免了材料与外界直接接触等缺陷；另一方面较大幅度地消除PCM相分离和过冷现象,降低某些相变材料的挥发毒性,可解决与建筑基体材料相容性,提高了材料的耐久性,延长使用寿命。

但微胶囊法所采用的囊壁有强度，渗透，经济性等问题还需进一步探究解决。

目前最常用的胶囊化相变材料的粒径在微米量级，作为热流体强化的潜热型微胶囊，可极大地强化流体的传热性能，但仍存在导热系数低、容易引起磨损破裂、堵塞管道等缺点，部分有机物相变材料还存在性能不稳定的问题。