热力学统计 第六章 课件

在二维μ空间中，如果给定振子的能量ε，则振子运 动状态代表点的轨道将是能量表达式确定的椭圆，即
p2 x2 1 2 2m m 2 可以看出，椭圆的两个半轴分别等于 2m 和 2 m 2 ， 面积等于 2 / 。 p
x
转子
例 考虑质量为m的质点A被具有一定 长度的轻杆系于原点O时所作的运动。
用q1,…,qr; p1,…,pr共2r个变量为直角坐标，构成一个 2r维空间，称为μ空间。 粒子在某一时刻的运动状态(q1,…,qr; p1,…,pr)可用μ 空间中的一点表示，称为粒子力学运动状态的代表点。
当粒子的运动状态随时间改变时，代表点相应在μ空 间中移动，描画出一条轨道。
自由粒子
自由粒子是不受力的作用而作自由运动的粒子。 当粒子在三维空间中运动时，它的自由度是3。
同理，在py到py+dpy范围内可能的py数目及在pz到pz+dpz范 围内可能的pz数目分别为 L L dn y dp y , dnz dpz 2 2 进而，在体积V=L3内，在px到px+dpx，py到py+dpy，pz到 pz+dpz内，自由粒子的量子态数为
V L dnx dny dnz dpx dpy dpz 3 dpx dpy dpz h 2
电子在外磁场中的能量为
e B B 2m
自由粒子
设一维粒子处在长度为L的一维容器中。 周期性边界条件要求，粒子可能的运动状态，其德布 罗意波波长λ的整数倍等于容器长度L，即 L=|nx|λ，|nx|=0,1,2,… 根据波矢大小kx与波长的关系，并考虑到一维空间中波动 可以有两个传播方向，可求得 2 kx nx , nx 0, 1, 2, L
3
不确定关系指出，粒子坐标的不确定值Δq和与之共
轭的动量的不确定值Δp满足ΔqΔp≈h。
如果用坐标q和动量p来描述粒子的运动状态，一个状 态必然对应于μ空间的一个体积，称之为一个相格。
对于自由度为1的粒子，相格大小为h。如果粒子自由 度为r，各自由度的坐标和动量的不确定值Δqi和Δpi分别 满足ΔqiΔpi≈h，相格的大小为 Δq1…Δqr Δp1 … Δpr≈hr
质量为m的粒子在弹性力F=-Ax作用下，将沿x轴在原 点附近作简谐振动，称为线性谐振子。
在一定条件下，分子内原子的振动、晶体中原子或离子在其平 衡位置附近的振动都可以看作简谐振动。
振动的圆频率 A m 取决于弹性力系数A和粒子质
量m。
对于自由度为1的线性谐振子，在任一时刻，粒子的 位置由它的位移 x 确定，与之共轭的动量为 p=mẋ，而能 量是其动能和势能之和 p2 A 2 p2 1 x m 2 x 2 2m 2 2m 2
E i
i 1 N
式中εi是第i个粒子的能量，N是系统的粒子总数。
理想气体就是由近独立粒子组成的系统。
近独立粒子之间虽然相互作用微弱，但仍然是有相互 作用的。
系统微观运动状态的经典描述
设粒子的自由度为r。 在任一时刻，第i个粒子的力学运动状态由r个广义坐 标qi1,qi2,…,qir和r个广义动量pi1,pi2,…,pir的数值确定。 当组成系统的N个粒子在某一时刻的力学运动状态都
线性谐振子
圆频率ω为的线性谐振子，能量的可能值为 1 n n , n 0,1, 2 线性谐振子的自由度为1，n是表征振子运动状态和能量的 量子数。
上式给出的能量值是分立的，分立的能量称为能级。
转子——轨道角动量
L2 2I 在量子理论中L2只能取分立值
将上式代入德布罗意关系，又可得一维自由粒子动量的可 能值 2 px nx , nx 0, 1, 2, L nx就是表征一维自由粒子运动状态的量子数。一维自由粒 子能量的可能值为
2 px 2 2 nx 2m m 2 2 nx , nx 0, 1, 2, 2 L
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对于三维自由粒子，设粒子处在边长为L的立方容器
引入与θ、φ共轭的动量
p mr 2 ,
则质点能量
p mr 2sin2
1 2 1 2 = p 2 p 2I sin 式中I=mr2是质点对原点O的转动惯量。
θ、φ和 p、p 就是在球极坐标系中描述质点运动状 态的广义坐标和广义动量。此时，质点的自由度为2，它 的μ空间是四维的。 转子是这样一个物体，它在任何时刻的位置可以由其
自旋角动量的状态由自旋角动量的大小（自旋量子数 S）及自旋角动量在其本征方向的投影确定。
以z表示本征方向，Sz的可能值为
Sz = mSħ，mS = S, S-1,…,-S 共2S+1个可能值。
电子的自旋量子数既为1/2，则ms的可能值为±1/2。
以m表示电子质量，-e表示电子电荷，则电子的自旋 磁矩 与自旋角动量 S 大小之比为 e S m 当存在外磁场时，自旋角动量的本征方向沿外磁场方 向。以z表示外磁场方向， B 表示磁感应强度，则电子自旋 角动量和自旋磁矩在z方向的投影分别为 e Sz , z 2 2m
如果粒子局限在微观大小的空间范围内运动，上两式给出的动 量和能量值的分立性是显著的。 如果粒子在宏观大小的容器内运动，上两式给出的动量和能量 值是准连续的。
这时通常考虑在体积V=L3内，在px到px+dpx，py到 py+dpy，pz到pz+dpz的动量范围内自由粒子的量子态数。 由动量表达式知，px与nx是一一对应的，且相邻两个 nx之差为1。因此在px到px+dpx范围内，可能的px数目为 L dn x dp x 2
系统的微观运动状态就是它的力学运动状态。
全同粒子组成的系统就是由具有完全相同的内禀属性 （相同的质量、电荷、自旋等）的同类粒子组成的系统。
近独立粒子组成的系统，是指系统中粒子之间相互作 用很弱，相互作用的平均能量远小于单个粒子的平均能量，因而 可以忽略粒子间的相互作用，将整个系统的能量表达为单 个粒子能量之和
经典描述 设粒子的自由度为r。 经典力学指出，粒子在任一时刻的力学运动状态由粒
子的r个广义坐标
q1，q2 ，…，qr 和与之共轭的r个广义动量 p1，p2，…，pr
在该时刻的数值确定。
粒子的能量ε是其广义坐标和广义动量的函数
ε=ε(q1,…,qr; p1,…,pr)
如果存在外场，ε还是描述外场参量的函数。
粒子在任一时刻的位置可由坐标x、y、z确定，与之共 轭的动量为
px mx,
py my,
pz mz
其中m是粒子的质量。自由粒子的能量就是它的动能 1 2 2 2 p p p x y z p 2m x 二维μ空间中一维自由粒子 运动状态的描述
px
( x, p x )
L
x
线性谐振子
由此，前一式可理解为，将μ空间的体积Vdpxdpydpz除以 相格大小h3而得到的三维自由粒子在Vdpxdpydpz内的量子
态数。
对于自由粒子的动量，若采用球极坐标p、θ、φ来描 写，则有 px p sin cos , py p sin sin , pz p cos 动量空间体积元为p2sinθdpdθdφ。
进而，在体积V内，动量大小在p到p+dp，动量方向在 θ到θ+dθ ，φ到φ+dφ范围内，自由粒子可能的状态数为
Vp 2 sin dpd d 如果再对θ和φ积分，由 h3
p 4+d p，自由粒子可能 0 d 0 sin d 可得，在体积V内，动量大小在 p到 的状态数为
4 V 2 p dp 3 根据公式ε=p2/2m，由上式又可求出，在体积 V内，在ε h 到ε+ d ε的能量范围内，自由粒子可能的状态数为
h 6.626 1034 J s， =1.055 1034 J s
其量纲为[时间]· [能量]=[长度]· [动量]=[角动量]。
波粒二象性的一个重要结果是微观粒子不可能同时具 有确定的动量和坐标。
如果以Δq表示粒子坐标q的不确定度，Δp表示相应
动量p的不确定度，则有
Δ qΔ p ≈ h 此式称为不确定关系。不确定关系生动说明了微观粒子的 运动不是轨道运动。 在量子力学中微观粒子的运动状态称为量子态。量子 态由一组量子数表征，这组量子数的数目等于粒子的自由 度数。
第六章 近独立粒子的最概然分布
统计物理学
出发点：宏观物质系统由大量微观粒子组成的客观事 实。
观点：物质的宏观特性是大量微观粒子行为的集体表 现，宏观物理量是相应微观物理量的统计平均值。
§6.1 粒子运动状态的经典描述
粒子：组成宏观物质系统的基本单元。
粒子的运动状态是指它的力学运动状态。
描述：经典描述、量子描述
主轴在空间的方位角θ、φ确定。
前面例子中，主轴是OA。
以细棒联结的质量为m1和m2的两个质点（哑铃）绕其 质心的转动也是一个转子。
由于二体问题可以约化为单体问题，只要将前面相关 mm 公式中的m换成约化质量 m 1 2 ，结果就完全适用。 m1 m2 对于转子的能量，当固定θ，从而pθ=0时，有 2 p L2 2I 2I 其中 L r p 是转子的角动量。
转子的能量
L2 = l(l+1)ħ2, l = 0,1,2,…
对于一定的l，角动量在其本征方向（取为z轴）的投影Lz 只能取分立值
Lz = mħ，m = -l,-l+1,…,l
共2l+1个可能值。
故而，在量子理论中自由度为2的转子的运动状态由l、 m两个量子数表征。 由L2的取值可知，在量子理论中转子的能量是分立的 l (l 1) 2 l , l 0,1, 2,... 2I 由于转子的运动状态由l、m两个量子数表征，而能量只取 决于l，因此能级为εl的量子态有2l+1个。我们说能级εl 是简并的，简并度为2l+1 。
中，粒子三个动量分量的可能值分别为 2 2 2 px nx , p y n y , pz nz , L L L nx , ny , nz 0, 1, 2,
nx、ny、nz就是表征三维自由粒子运动状态的量子数。三 维自由粒子能量的可能值为 2 2 2 2 2 n n n 1 2 x y z 2 2 2 p p p x y z m 2m L2
A m
在直角坐标系中，质点的位置由
坐标x、y、z确定。质点的能量就是 它的动能
1 2 如果用球极坐标r、θ、φ描述质点的位置
m x2 y 2 z 2
x r sin cos ,
y r sin sin , z r cos
则质点能量 1 1 r 0 = m r 2 r 2 2 r 2 sin 2 2 m r 2 2 r 2 sin 2 2 2 2
一般而言，如果某一能级的量子状态不止一个，该能 级就称为简并的。一个能级的量子态数称为该能级的简并 度。 自旋角动量
某些基本粒子具有内禀的角动量，称为自旋角动量 S 。 其平方S2的数值等于 S2 = S(S+1)ħ2 S称为自旋量子数，可以是整数或半整数。
自旋量子数的数值是基本粒子的固有属性。例如电子 的自旋量子数等于1/2。
§6.2 粒子运动状态的量子描述
微观粒子普遍具有波粒二象性。
德布罗意提出，能量为ε、动量为 p 的自由粒子联系 着圆频率为ω、波矢为 k 的平面波（德布罗意波）。
能量ε与圆频率ω，动量 p 与波矢 k 的关系为
, p k
此式称为德布罗意关系，适用于一切微观粒子。常量h和
ħ=h/2π都称为普朗克常量，数值为
2

2 V 3/2 1/2 2 m d 3 h D(ε)表示单位能量间隔内的可能状态数，称为态密度。 D( )d
如果粒子的自旋不为零，还要计及自旋的贡献。 假如粒子的自旋量子数为1/2，自旋角动量在动量方向 的投影有±ħ/2两个可能值，上面求得的结果式都应乘以
因子2。
§6.3 系统微观运动状态的描述