电化学原理-第八章-金属的阳极过程
电化学原理电极过程概述详解
➢ 只有把这两方面综合起来考虑，才能对电化学动力学有
全面和正确的认识。
➢基于上述理由，电化学动力学的核心是电极过程动力学，
我们从本章起介绍电极过程动力学的基本规律，并注 意到整个电化学体系中各过程之间的相互影响。
第八页，共73页。
本章主要内容
1. 电极的极化现象
2. 原电池和电解池的极化图 3. 电极过程的基本历程和速度控制步骤
– 反之，极化度越小，则电极过程越容易进行。
第二十七页，共73页。
第二十八页，共73页。
ห้องสมุดไป่ตู้
• 电极2的极化度大
得多，因而该电 极过程比电极过 程1难于进行。
• 实际情况也确实
如此，在氰化镀 锌溶液中锌的沉 积速度比在 ZnCl2溶液小要 慢
4、极化曲线的测量
• 测量极化曲线的具体实验方法很多，根据自变量的
电化学原理电极过程概述
第一页，共73页。
第四章 电极过程概述
1. 电极的极化现象 2. 原电池和电解池的极化图 3. 电极过程的基本历程和速度控制步骤 4. 电极过程的特征
第二页，共73页。
前言
☞ 无论在原电池还是电解池中，整个电池体系的电化学反
应(电池反应)过程至少包含阳极反应过程、阴极反应过
极化曲线是一种基本的实验方法。
第二十六页，共73页。
• 极化曲线上某一点的斜率d j ／d j (或dh ／dj)称
为该电流密度下的极化度。它具有电阻的量纲，有 时也被称作反应电阻、极化电阻。
• 极化度表示某一电流密度下电极极化程度变化的
趋势，因而反映了电极过程进行的难易程度：
– 极化度越大，电极极化的倾向也越大，电极反应速度的微小 变化就会引起电极电位的明显改变。或者说，电极电位显著 变化时，反应速度却变化甚微，这表明电极过程不容易进行， 受到的阻力比较大。
李狄电化学原理-第八章气体电极过程剖析PPT课件
c 常数 12 .3RFTloigc
可计算25℃时Tafel斜率
b0.03V9
13
迟缓放电理论适用范围 迟缓放电理论必须满足以下两个条件才 适用：
均匀表面
吸附氢原子表面覆盖度小的高过电位金 属
14
迟缓复合理论
基本观点： 控制步骤为：
M H M HH 2
实验依据：
HO
2
中间产物为 MO或表面氧化物
19
中间产物为 H2O2或 HO2的基本历程 在酸性或中性溶液中：
1 O2 2H 2eH2O2
2 H 2 O 2 2 H 2 e 2 H 2 O
或
H2O2 12O2 H2O 化学催化分解
20
在碱性溶液中：
1 O 2H 2 O 2 e H2 O OH
When You Do Your Best, Failure Is Great, So Don'T Give Up, Stick To The End 演讲人：XXXXXX 时 间：XX年XX月XX日
23
H 2 O 2 O H H 2 O H 2 O
2 H2 O H 2O 2e 3 OH
或 HO 2 12O2 OH 化学催化分解
21
写在最后
成功的基础在于好的学习习惯
The foundation of success lies in good habits
22
结束语
当你尽了自己的最大努力时，失败也是伟大的， 所以不要放弃，坚持就是正确的。
H 与2 pH无关 c 不太大时，实验的b值与理论值吻合
15
第三节 氢电极的阳极过程
光滑Pt上的阳极反应历程 ：
分子氢溶解并扩散传质；
电化学 第8章 金属电极的阳极过程
图8.1 金属的阴阳极极化曲线第8章 金属阳极过程8.1 金属阳极溶解8.1.1 概述化学电源、电解冶炼、电镀工业等都广泛地使用可溶性金属阳极，它往往要求金属阳极能够正常的溶解。
金属以离子形式进入溶液的阳极过程是由许多步骤组成的（阴极过程逆过程）。
从位置因素考虑金属的边角处先溶解。
包括金属晶格的破坏、电子转移、金属离子水化（或络合）等，并由对流、电迁移、扩散等方式使它们离开电极表面，用图表示如下：一般金属离子的水解过程速度很快，不会成为控步，金属晶格的破坏、电子转移步骤往往是控步。
以电化学步骤为例：()根据“微观可逆”原理，由于多价金属离子还原过程中往往是第一个电子还原步骤最慢，因此在阳极溶液过程中是失去最后一个电子的步骤最慢,即为控制步骤。
（为表观传递系数）显然， 即阳极的表观传递系数较阴极大。
对应的极化曲线如右图。
8.1.2金属阳极溶解的影响因素1、 金属本性的影响。
金属阳极溶解的条件为： 可能性，速度视大小而定。
（典型：氢氧反应生成水，热力学上没问题，但必须提供一定能量后反应才会发生）即只要电极位高于金属的平衡电位与过电位之和即可发生电极的溶解。
：热力学参数，表示反应的可能性。
越小，反应越容易进行。
一定时，大，则 小，小，则大。
注：这里高、中、低与氢过电位金属无关。
（上述过电位是指在一定电流密度下的相对大小，而氢过电位是指时的过电位）2、 溶液组成的影响即浓度C 、络离子、表面活性剂、阴离子（卤素等）的影响。
这里主要介绍阴离子的影响。
1 阴离子对阳极反应的影响比对阴极反应的影响大溶液中阴离子浓度记为，一般为卤素或等。
此时（单电子为例）=1、2、3之中的某一正数。
不仅影响电位，还可以以一定的反应级数参加反应。
这说明与金属表面上的金属形成了表面络和物。
2 并不是所有的阴离子都能加速阳极过程。
如果生成的表面络合物可溶，则使金属上的键变弱，容易使金属离子进入溶液，从而加速电极过程；而有些阴离子则无此能力，在表面上吸附后阻化了反应的进行。
镍在硫酸溶液中的钝化行为
深圳大学实验报告课程名称：物理化学实验2实验项目名称：线性电位扫描法测定镍在硫酸溶液中的钝化行为学院：化学与化工学院专业：指导教师：报告人：学号：班级：实验时间：2013-11-29实验报告提交时间：2013-12-13教务处制线性电位扫描示意图钝化曲线示意图用动态法测量金属的阳极极化曲线时，对于大多数金属均可得到如图所示的形式。
图中的曲线可分为四个区域：（1）AB段为活性溶解区，此时金属进行正常的阳极溶解，阳极电流随电位的变化符合Tafel公式。
（2）BC段为过渡钝化区，电位达到B点时，电流为最大值，此时的电流称为纯化电流（I钝），所对应的电位称为临界电位或钝化电位（E钝），电位过B点后，金属开始钝化，其溶解速度不断降低并过渡到钝化状态（C点之后）。
（3）CD段为弱定钝化区。
在该区域中金属的溶解速度基本上不随电位而改变。
此时的电流密度称为钝态金属的稳定溶解电流密度。
（4）DE段为过钝化区，D点之后阳极电流又重新随电位的正移而增大。
此时可能是高价金属离子的产生，也可能是水的电解而析出Ｏ2，还可能是两者同时出现。
三．实验仪器与试剂：DHZ型电化学工作站测量系统，电脑电解池（三颈瓶）研究电极：镍电极参比电极：双液接饱和甘汞电极（SCE）辅助电极：铂电极0.5 moldm-3H2SO4溶液饱和氯化钾溶液实验装置示意图四．实验步骤：1、开启电脑电源。
开启DHZ型电化学站测量系统的电源（开关在仪器背面）。
2、2-1、洗净电解池，注入约0.5 moldm-3 H2SO4溶液（实际操作中0.5 moldm-3 H2SO4溶液已经注入，除非溶液已发蓝否则无需倒掉重新注入）。
2-2检查饱和甘汞电极中KCl溶液的液面高度，若KCl溶液过少，请加入饱和KCl溶液。
用蒸馏水洗净甘汞电极和铂电极后将安装于电解池上。
2-3用细砂纸将镍片电极的一面打磨至光亮，再将镍片电极置于H2SO4溶液中浸泡2分钟，安装于电解池上。
2-4电化学系统与3个电极连接。
电化学金属化机制
电化学金属化机制电化学金属化是一种通过电化学反应将非金属物质转化为金属的过程。
它是一种重要的工业技术，在许多领域都有广泛的应用，如电子设备、汽车制造、航空航天等。
本文将介绍电化学金属化的基本原理和机制。
电化学金属化的基本原理是利用电解过程中的电流和电解质溶液中的金属离子相互作用，使非金属物质逐渐转化为金属。
在电解过程中，电解质溶液中的金属离子会被电流携带，沉积在非金属物质的表面，形成金属涂层。
这个过程主要涉及两个重要的反应：氧化和还原。
在电化学金属化的过程中，非金属物质首先被氧化。
通过施加外加电压，电解质溶液中的金属离子将向非金属物质的表面迁移。
在非金属物质表面，金属离子将接受电子，发生还原反应，从而形成金属。
这个过程可以用下面的化学方程式表示：非金属物质 + nM+ + ne- → 金属其中，非金属物质表示需要被金属化的物质，M+表示金属离子，n 表示金属离子的价数，e-表示电子。
在这个反应中，非金属物质通过接受电子从而获得了电荷，并逐渐转化为金属。
电化学金属化的机制主要涉及两个方面：阳极反应和阴极反应。
阳极反应是指在电解质溶液中金属离子的氧化反应，而阴极反应是指非金属物质表面金属离子的还原反应。
在阳极反应中，金属离子会失去电子，被氧化为阳离子。
这个过程是一个氧化反应，产生了电流。
随着电流的流动，金属离子从电解质溶液中向非金属物质的表面迁移。
在阴极反应中，非金属物质表面接受金属离子的电子，并发生还原反应，形成金属。
这个过程是一个还原反应，消耗了电流。
通过阴极反应，金属离子被还原为金属，沉积在非金属物质的表面。
电化学金属化的机制不仅涉及到氧化和还原反应，还与电解质溶液中的离子浓度、温度、电流密度等因素有关。
在电解质溶液中，金属离子的浓度越高，金属化的速度越快。
而电流密度的增加会加速金属离子的迁移和沉积，从而提高金属化的效率。
总的来说，电化学金属化是一种通过电解过程将非金属物质转化为金属的技术。
它利用电流和电解质溶液中的金属离子相互作用，使非金属物质逐渐转化为金属。
电化学原理习题课-资料
(+) Ag eAg
02.3F RT lo1g0 (.4)0 02.3F RT lo1g0 (.7)2
E 2 .3 R[T l1 o 0 .4 g) 0 (lo 0 .1 g 0 .7 () 2 0 .0V 44 F
设计电池时要写对电池组。
0(P|S t 2 n ， S4 n)0.15 V4
E 0 0 ( P |F 3 ， t F 2 e ) 0 e ( P |S 2 ， t S n 4 ) n 0 . 7 0 . 1 7 0 . 5 6 1 V 4 1
所以，E E 0 2 .3 RlT o c S2 g n c F 23 e 0 .6 1 0 .0 75 lo 0 9 .0 g 1 0 (0 .0 1 )21 0 .6V 5
2 F cc 2 S4 n F 2 e
2 0 .0 ( 1 0 .0)2 01
问题：
2.3RT
① 200C时， F 0.0581 250C 时，2.3RT 0.0591
同时第6章习题F4也有类似情况。
②能斯特方程“+”“-”号， 平衡电位——氧化态、还原态 电动势——反应物、生成物
③活度计算公式
所以电极表面带正电。 ①当电极在零电荷电位时电极表面无双电层结构，界面层
中正负离子浓度相等，电位为0，如下图所示。
0
C+=C—
a 0
X
X
②电极在平衡电位时，其双电层结构示意图和双电层内离 子浓度分布与电位分布图如下图。
a
a 1
注意：①画图紧密层厚度为d； ②外电位写法为ψ1 ，而不是φ1。
子平均活度系数 0.544
阴阳极保护原理
阴阳极保护原理1. 概述阴阳极保护是一种常见的金属腐蚀控制技术。
它基于金属电化学的原理，利用钝化金属阴极保护和牺牲金属阳极保护的方式，延缓或防止金属被腐蚀的过程。
本文将详细介绍与阴阳极保护原理相关的基本原理。
2. 阴阳极保护的基本原理2.1 电化学反应在介质中，金属与介质之间会发生电化学反应。
当金属处于阳极（较活泼的金属）位置时，它将发生氧化反应，即金属会被氧化成阳离子并释放电子；当金属处于阴极（较惰性的金属）位置时，它将发生还原反应，即阴离子会捕获金属释放的电子并被还原。
2.2 腐蚀过程腐蚀是金属与介质之间的化学反应，主要分为阳极和阴极两个过程。
阳极反应是金属氧化，阴极反应是金属还原。
在金属表面，阳极区域的金属离去，阴极区域的金属沉积。
2.3 阴阳极保护原理•阴极保护：将金属物体设为阴极，以降低其电位，使其成为电化学上的还原反应场，防止金属发生氧化反应。
阴极保护的原理基于两个假设：–当阴极电位低于氧还原电位时，氧不会从介质中还原而发生腐蚀反应。
–当金属处于电位范围以内时，溶解电流很小，不会导致金属被腐蚀。
•阳极保护：将金属物体设为阳极，以提高其电位，使其成为电化学上的氧化反应场，而使另一金属（牺牲阳极）被腐蚀。
2.4 实现阴阳极保护的条件阴阳极保护的实现需要满足以下几个条件：•阳极和阴极之间存在电流路径。
•保护电流的大小和金属表面积成正比。
•保护电流方向为从阳极流向阴极。
3. 阴阳极保护的应用3.1 阳极保护的应用阳极保护常用于金属结构、管道、船舶、油罐等的防腐蚀。
例如，对于埋地管道，可以在管道表面涂层涂抹镀锌（锌被认为是较容易被腐蚀的金属），使其成为阳极，从而保护管道的金属表面不被腐蚀。
3.2 阴极保护的应用阴极保护常用于船舶、海洋设施、钢铁结构等的防腐蚀。
例如，对于船舶的螺旋桨、船体等金属结构，可以通过在其表面涂覆阴极保护涂层（如锌粉涂层），使其成为阴极，从而防止金属表面的腐蚀。
4. 阴阳极保护的优缺点4.1 优点•阴阳极保护可以在金属材料表面形成不易被腐蚀的保护层，延长金属材料的使用寿命。
[化学]第八章金属阳极过程与金属腐蚀
![[化学]第八章金属阳极过程与金属腐蚀](https://img.taocdn.com/s3/m/18d2fd79453610661fd9f44d.png)
❖ ①金属晶格离解破坏，晶格中的金属原子离解或变成吸附态的金属原子。 Me→Me(吸)
❖ ②吸附态金属原子失去电子变成金属离子，成为水化离子（或配离子）。 Me(吸) →Men+ ·nH2O（表面）
❖ ③形成的水化金属离子经过扩散从电极表面进入本体溶液中。 Men+·nH2O(表面） →Men+ ·nH2O(本体)
如碱性溶液中： O H O 22H 2O 4e
酸性深液中： 2H 2O 4e O 24H
8.4 金属的钝化现象
三、 阳极钝化的条件
1.外加电位大于临界钝化电位。当φ＜φ钝化时，金属处于活性溶解区， 不会出现钝化。当φ＞φ钝化后，就会出现钝化。φ钝化越小，金属越 容易钝化，φ钝化与金属本性，合金的形成及溶液的pH值有关。 2.阳极电流大于临界钝化电流，iA>i钝化，同样的i钝化越小，金属越容 易钝化。 ❖ 同样，当发生化学钝化时，也可以观察到电极电势显著的向正方向移 动。而且为了使某种金属转变为钝态溶液中氧化剂的浓度也不能小于 某一临界数值。称为“临界钝化浓度”。若氧化剂的浓度低于此临界 浓度，则不但不会导致钝态的出现，反而将引起金属更快的溶解。
石墨是熔盐电解中不可缺少的阳极材料，导电性好，又能抵抗1000度 左右高温条件下溶盐的侵蚀和冲刷。但在水溶液中由于会吸水发生胀 裂以及受析出气体的腐蚀，只在某些特殊情况下才采用。 ❖ ②表面覆盖具有电子导电性的氧化物层的金属材料。如锰电解和锌电 解中广泛使用的Pb-Ag（~1%）阳极。其表面生成一层的PbO2+Ag2O膜。 这层膜极其致密与稳定。
8.3可溶阳极的溶解
❖ 实践证明，在电流密度较小时，许多金属的阳极溶解过程电化学极化 非常明显，浓差极化几乎忽略不计。即使电流密度增大时，虽有浓差 极化，但是浓差极化较小。
化学反应阴极阳极反应-概述说明以及解释
化学反应阴极阳极反应-概述说明以及解释1.引言1.1 概述化学反应是一种物质之间相互作用并且转化成新物质的过程。
在化学反应中，阴极和阳极反应是至关重要的两个方面。
阴极反应指的是在电化学反应中发生在阴极上的化学反应，而阳极反应则指的是在电化学反应中发生在阳极上的化学反应。
阴极反应和阳极反应在电化学反应中起着至关重要的作用，它们决定了电化学反应的进行方向和速率。
了解阴极和阳极反应的特点和示例对于理解化学反应的机制和应用具有重要意义。
本文将从化学反应的基本概念入手，探讨阴极反应和阳极反应的特点和示例，最终总结它们在化学反应中的重要性，并展望未来的研究方向。
1.2 文章结构:本文将首先介绍化学反应的基本概念，包括反应类型和化学方程式的表示方法，为读者打下基础。
接着将重点讨论阴极反应和阳极反应的特点和示例，通过具体实例分析说明两种反应在化学过程中的重要性和作用。
最后，我们将总结阴极和阳极反应的重要性，并探讨它们在不同应用领域中的作用，同时展望未来在这一领域的研究方向和发展前景。
通过本文的阐述，读者将更加深入地了解化学反应中的阴极和阳极反应，并认识到它们在化学领域的重要性和引申出的研究价值。
1.3 目的：本文旨在深入探讨化学反应中阴极和阳极反应的基本概念和特点。
通过对阴极反应和阳极反应的示例分析，我们将探讨它们在化学反应中的作用和重要性。
希望通过本文的研究，读者可以更好地理解和掌握化学反应中阴极和阳极反应的机制，以及它们在实际应用领域中的作用。
同时，也为未来的研究方向提供一定的展望和参考。
通过对这一主题的深入探讨，有助于促进化学反应领域的研究和发展。
2.正文2.1 化学反应的基本概念化学反应是指物质之间发生化学变化，原有物质消失，新物质形成的过程。
在化学反应中，原始物质称为反应物，通过反应而形成的新物质称为生成物。
化学反应遵循一定的化学反应原理，包括反应物质的摩尔比、反应速率、反应热等。
在化学反应中，原子之间会发生重新排列，形成不同的化学键，从而产生新的化合物。
电化学原理复习重点
4. 比较：在下页PPT
三种传质方式区别
三种传质方式共存于电解液的统一体系中，他们之间相互影响。 在溶液中没有大量的局外电解质时，电迁移作用于扩散之间既有可能是互相叠加 的作用，也有可能是相互抵消的作用。 当只单纯存在一种传质方式时，是达不到稳态扩散的要求的，所以常常把一定程 度的对流作用作为实现稳态扩散的必要条件。
极化曲线的测量
1. 恒电流法就是给定电流密度，测量相应的 电极电位，从而得到电位与电流密度之间 的关系曲线(极化曲线)。这种测量方法设 备简单，容易控制，但不适合于出现电流 密度极大值的电极过程和电极表面状态发 生较大变化的电极过程。
2. 恒电位法则是控制电极电位，测量相应的 电流密度值而作出极化曲线。该测量方法 的适用范围较广泛。
3. 形成原因：
紧密层结构（内外）
1. 外紧密层：最接近电极表面的水化阳离子 电荷中心所在的液层。
2. 内紧密层：阴离子逸出水化膜，取代水偶 极层中的水分子而直接吸附在电极表面所 形成的紧密层。
特性吸附及用途以及这种情况下的吸附曲线解释
1. 溶液中的离子除了因静电作用而富集在电极/溶液界面外， 还可能由于与电极表面的短程相互作用而发生物理吸附 或化学吸附。这种吸附与电极材料、离子本性及其水化 程度有关，被称为特性吸附。
（2）电极/溶液界面的许多重要性质是与电极表面 剩余电荷的符号和数量有关的，因而就会依赖于相对于零 电荷电位的电极电位值。这些性质主要有：双电层中电位 的分布、界面电容、界面张力、各种粒子在界面的吸附行 为、溶液对金属电极的湿润性、气泡在金属电极上的附着、 电动现象及金属与溶液间的光电现象等等。其中许多性质 在零电荷电位下表现出极限值， 1. 零电荷电位不是电位为零 2. 零电荷电位与电荷密度有关
用铂作阳极,铜作阴极电解的电极方程式
电解是一种通过在电极上施加电压来促进化学反应的过程。
在电解过程中，阳极和阴极发生了不同的化学反应，形成了新的物质。
其中，使用铂作阳极，铜作阴极的电解反应是一种常见的电解过程。
本文将探讨使用铂作阳极，铜作阴极电解的电极方程式及其相关知识。
铂作阳极，铜作阴极的电解反应具体过程如下：1. 施加外电压：在电解槽中放入含有需要电解的物质的溶液，然后通过外部电源施加电压，使阳极和阴极形成电流。
2. 阳极反应：在铂阳极处，发生氧化反应，氧化物质失去电子：2H2O(l) → O2(g) + 4H+(aq) + 4e-这个反应使得氧化物质在阳极处失去电子，形成氧气气体，并释放出氢离子。
3. 阴极反应：在铜阴极处，发生还原反应，还原物质得到电子：Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s)这个反应使得还原物质在阴极处接受电子，从而还原成为固体铜。
4. 综合反应：综合起来，整个电解反应可以表示为：2H2O(l) + 2Cu2+(aq) → O2(g) + 4H+(aq) + 2Cu(s)这就是使用铂作阳极，铜作阴极电解的电极方程式，该电解反应将水和铜离子转化为氧气和固体铜。
这样的电解过程在实际生产中有着重要的应用。
除了上述的电解反应过程外，使用铂作阳极，铜作阴极的电解还存在一些相关的问题和应用：1. 电解过程的效率：在实际生产中，除了关注电解反应本身的方程式，还需要考虑电解反应的效率问题。
效率问题包括电解的能量消耗、反应产物的纯度等方面，这些都对电解过程的经济性和可行性有着重要影响。
2. 电解过程的应用：使用铂作阳极，铜作阴极的电解过程有着诸多应用，比如在电镀行业中用于镀铜工艺、在清洁能源领域中用于水电解制氢等。
3. 材料选择的考虑：在选择电解反应中的阳极和阴极材料时，需要考虑材料的耐腐蚀性、导电性、成本等因素，在实际生产中需要进行综合考量。
使用铂作阳极，铜作阴极的电解反应是一种常见的电化学过程，在实际生产中有着广泛的应用。
电化学原理
第 一 章 绪论
§1.1电化学科学的研究对象 §1.2电化学科学的发展简史 §1.3电化学科学涉及的领域 §1.4电化学科学的应用
§1.1 电化学科学的研究对象
• 研究对象： 电子导电回路 电解池回路 原电池回路
1、电子导电回路
• 自由电子跨越相界面 定向运动，不发生化 学变化。
• 第一类导体： 依靠自由电子导电 金属、合金、石墨
阴极上因为还原反应使电子贫乏，电位高，是 正极。
电流从正极流向负极。
电化学中：
发生氧化反应的电极称阳极
负极
正极
发生还原反应的电极称阴极
电极电位较高的电极是正极
电极电位较低的电极是负极
4、电化学科学的研究对象
电子导电相（物理学研究范畴） 离子导电相（经典电化学研究的领域） 界面效应（现代电化学研究内容）
二、电化学发展缓慢（20世纪上半叶） 电化学家企图用热力学方法解决一切电化学
问题，遭到失败。
三、电化学动力学发展（ 20世纪40年代）
弗鲁姆金等 析氢过程动力学
和双电层结构研究取得进展
格来亨
用滴汞电极研究两类导体界面
电化学动力学：研究电极反应速度及其影响因素
四、理论和实验技术突破性进展（ 20世纪60年代） 理论方面：非稳态传质过程动力学 表面转化步骤 复杂电极过程 实验技术方面：界面交流阻抗法 暂态测试方法 线性电位扫描法 旋转圆盘电极系统
对于溶液中的离子，其电化当量即该离子的摩尔质量 与其电荷数的比值，如1电化当量的Ag+=108g；1电化 当量的Al3+=27/3g。
§1.2 电化学科学的发展简史
一、电化学热力学发展（1799~1905）
1799 物理学家伏打发明第一个化学电源 1800 尼克松发明电解水 1833 法拉第定律发现 1870 亥姆荷茨提出双电层概念 1889 能斯特提出电极电位公式 1905 塔菲尔提出塔菲尔公式
阳极氧化封孔原理
阳极氧化封孔原理
阳极氧化封孔是一种通过阳极氧化工艺使金属表面形成氧化层，并通过这一过程在氧化层上形成微小的氧化孔洞，以改善金属表面的耐腐蚀性和耐磨性。
以下是阳极氧化封孔的基本原理：
1. 阳极氧化过程：阳极氧化是一种电化学过程，通过在含有电解质的酸性溶液中通入电流，将金属表面氧化成氧化物。
这个过程通常涉及铝或其合金，因为铝具有较好的氧化反应性。
2. 氧化层形成：在阳极氧化的过程中，金属表面的氧化物层逐渐形成。
这一层氧化物通常是氧化铝（Al2O3），它具有较高的硬度和耐腐蚀性。
3. 孔洞生成：在氧化层形成的同时，电解质中的气泡或氧气会在氧化层下形成微小的孔洞。
这些孔洞的形成是由于金属表面与氧化物层之间的气体产生，推动气体穿透氧化物层并在其下形成孔洞。
4. 封孔过程：封孔的目的是通过某种方法将这些微小的孔洞封闭，以提高氧化层的密度和紧密度。
最常见的封孔方法之一是将氧化层置于热水中进行膨胀，然后再冷却。
在膨胀和冷却的过程中，氧化物层的微小孔洞会逐渐闭合。
5. 密度提高：通过封孔过程，氧化物层的密度提高，从而提高了其硬度和紧密度。
这种致密的氧化层不仅提高了金属表面的抗腐蚀性能，还提供了额外的硬度和耐磨性。
阳极氧化封孔的原理使金属表面形成了一层致密的氧化层，有效提高了金属件的耐腐蚀性和耐磨性。
这一过程常用于铝制品的表面处理，如铝合金构件、电子产品外壳等。
金属的阳极过程
2）当溶液中有几种阴离子时，活化效应是几种阴离子 竞争吸附的结果，而不是几种阴离子活化效应的叠加。
如Fe 在H2SO4 溶液中的溶解，随溶液pH的增加，溶 解速度增大，这是因为OH- 活化作用的结果，但如将Fe 浸入含有相同pH值的氯化物溶液中时，Fe 的溶解速度反 而降低，这是因为Cl- 离子的表面吸附取代了OH-离子， 减弱了它的活化作用。
2、钝态金属的活化
消除或减弱钝化因素
采取活化措施 ① 加入活化剂 ② 通阴极电流，使氧化膜还原。
思考题：
1、什么是金属的钝化？实现钝化的途径？ 2、通过分析阳极钝化曲线说明阳极钝化的参数
有哪些及曲线中各段的意义？ 3、钝化理论有哪些？ 4、什么是自钝化？什么是过钝化？产生过钝化
的原因？
吸附理论 金属钝化是由于表面生成氧或含氧粒子的吸附层，
改变了金属/溶液界面的结构，使阳极反应的活化能显著 提高。即由于这些粒子的吸附，使金属表面的反应能力 降低了，因而发生了钝化。
二种理论的比较：
成相膜理论与吸附理论都有成功与不足的地方，都 能解释一些实验事实，但都不能解释全部的实验事实。
共同点：都承认表面膜的存在。一个认为是成相膜，一 个认为是吸附性膜；
注意： 并不是所有的阴离子都有加速阳极溶解的活化作
用，只有当阴离子与金属表面生成与晶格结合较弱的表 面络合物，才会有利于金属的溶解。
三、金属的自溶解过程和钝态金属的活化
1、金属的自溶解
把金属与溶液直接接触时，发生的与外电流无关的溶 解过程称为金属的自溶解。
这种金属的自溶解是自发进行的，一般是不希望发生的。 金属材料和设备由于金属自溶解遭受腐蚀破坏，所以金属 的自溶解又称为金属的腐蚀。
分析化学PPT课件：第八章-电位分析法-第二节-电极的构造和原理-2
EX 参 玻 参 K'0.059 pHX K''0.059 pHX
ES 参 玻 参 K'0.059 pHS K''0.059 pHS
EX ES 0.059( pH X pH S )
玻璃电极定义式pHX
pHS
EX ES 0.059
• 软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2 厚度小于0.1mm 对H+选择性响应
• 内部溶液：pH 6-7的膜内缓冲溶液 0.1 mol/L 的KCl内参比溶液
• 内参比电极：Ag-AgCl电极
玻璃电极——组成电池的表示形式
(-)Ag,AgCl︱缓冲溶液(PH 4或7)︱膜︱H+(x mol/L)‖KCl(饱和)︱Hg2Cl2,Hg (+)
0.059lg aCl ' 0.059lgCCl
(3) 惰性电极：
✓ 应用：测定氧化型、还原型浓度或比值 ✓ 例如：Pt︱Fe3+ (aFe3+)，Fe2+ (aFe2+)
Fe3+ + e → Fe2+
0.059 lg aFe3 aFe2
(4) 膜电极：
✓ 应用：测定某种特定离子 ✓ 例如：玻璃电极；各种离子选择性电极 ✓ 特点（区别以上三种）：
液体接界电位：
在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面 上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。 液体接界电位产生的原因：
各种离子具有不同的迁移速率而引起。
（动画）：液接电位的产生
实际的液接电位是难以准确计算和单独测量的。因此，在 实验中常用盐桥将两溶液相连，以降低或消除液接电位。
阳极保护的基本原理
阳极保护的基本原理
阳极保护是一种常见的金属防腐方法，它的基本原理是利用电化学方法防止金属在环境中发生电化学腐蚀。
阳极保护的原理可以归纳为两个主要的过程：阳极反应和阴极反应。
阳极反应是指在阳极表面发生的氧化反应。
当金属处于腐蚀介质中时，阳极会失去电子并进入溶液中形成金属离子。
例如，在钢铁中，铁被氧化成亚铁离子（Fe2+）：
Fe → Fe2+ + 2e-
这个过程导致阳极表面变薄，并释放出电子。
阴极反应是指在阴极表面发生的还原反应。
当金属离子和电子在阴极表面相遇并发生化学反应时，金属离子会被还原成金属。
例如，在钢铁中，通过提供电子，亚铁离子会被还原成铁：
Fe2+ + 2e- → Fe
这个过程导致阴极表面得到保护，并且纳入了金属中。
为了实现阳极保护，需要将一个外部电流（也称为保护电流）通过阳极和阴极之间的介质（通常是一个电解质）施加到金属表面上。
这个外部电流同样通过阳极反应和阴极反应的过程来维持。
通过施加外部电流，阴极区域会吸引到金属离子，这样就可以通过还原反应将它们还原成金属。
而阳极区域则会释放出电子，从而防止阳极的腐蚀。
总结起来，阳极保护的基本原理是通过施加外部电流，在金属表面形成一个主动的阴极来吸引金属离子，并使阳极自身释放出电子，从而防止金属的电化学腐蚀。
电化学腐蚀动力学
电化学腐蚀动力学上一章从热力学观点阐述了金属腐蚀的根本原因，介绍了判断腐蚀倾向的方法。
但实际上，人们不但关心金属腐蚀倾向的大小，更关心金属腐蚀速度的快慢。
3.1 腐蚀电池的电极过程3.1.1 阳极过程（1）金属原子离开晶格转变为表面吸附原子：M晶格 → M吸附（2）表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水化阳离子：M吸附+mH2O → M n+·mH2O+ne（3）水化金属阳离子M n+·mH2O从双电层溶液侧向溶液深处迁移。
3.1.2 阴极过程（1）氢离子还原反应或析氢反应： 2H++2e → H2 ↑（2）溶液中溶解氧的还原反应。
在中性或碱性溶液中，生成OH-离子： O2+2H2O+4e = 40H-在酸性溶液中，生成水： O2+4H++4e = 2H2O（3）溶液中高价离子的还原，例如铁锈中的三价铁离子的还原： Fe3+＋e → Fe2+Fe3O4+H2O+2e → 3FeO+2OH-Fe(OH)3+e → Fe(OH)2+OH-（4）溶液中贵金属离子的还原，例如二价铜离子还原为金属铜： Cu2++2e → Cu（5）氧化性酸(为HNO3)或某些阴离子的还原，如NO3-+2H++2e → NO2-+H2OCr2O72-+14H++6e → 2Cr3++7H2O（6）溶液中某些有机化合物的还原，如RO+4H++4e → RH2+H2OR+2H++2e → RH2式中R表示有机化合物基团或分子。
3.2 腐蚀速度与极化作用3.2.1 腐蚀电池的极化现象当电极上有净电流通过时，电极电位显著偏离了未通电时的开路电位(平衡电位或非平衡的稳态电位)，这种现象叫做电极的极化。
3.2.2 阳极极化阳极上有电流通过时，其电位向正方向移动，称为阳极极化。
产生阳极极化有以下几个原因。
1．活化极化2.浓差极化3．电阻极化3.2.3 阴极极化阴极上有电流通过时，电位向负方向移动，这种现象叫阴极极化。
金属的阳极过程(25页)
1 金属阳极过程的特点 2 金属的钝化 3 影响金属阳极过程的因素 4 钝态金属的活化
10
7.2.1. 金属钝化的原因
A、金属阳极过程中，阳极极化使得金属电极电位正移， 氧化反应速度增大，有助于溶液中某些组分与金属表面 的金属原子或离子生成金属氧化物或盐类，形成紧密的 覆盖膜层。
B、金属电极反应的电荷传递是通过金属离子在膜层内 的迁移实现的，表面膜层的导电性若很低，则金属溶解 反应会受到明显抑制
18
例：氰化镀铜液中，常加入KCNS和酒石酸作活化剂
溶解作用： Cu(OH)2 = Cu+ + 2OH3H2O + CNS- + Cu2+ = [Cu(H2O)3CNS]+ 或： Cu(OH)2 = Cu+ + 2OHH4C4O62- + 2OH- + Cu2+
= [Cu(H2C4O6)]2- + H2O
21
22
（1）当ja过低(BC段)，阳极溶解产生大量二价锡时，阴 极沉积的镀层疏松发暗 2 当ja正常(CE段)，阳极为金黄色、溶解生成四价锡， 镀层为乳白色、结晶致密 3 当ja过大(ED段)，阳极完全钝化、产生坚固的黑色 钝化膜，有大量氧气析出，这是溶液中四价锡离子不断 减少
23
1 金属阳极过程的特点 2 金属的钝化 3 影响金属阳极过程的因素 4 钝态金属的活化
成相膜将金属表面和溶液机械的隔离开来，使金属溶解 速度大大降低，金属表面转入钝态。
金属形成钝态后，并未完全停止溶解，只是速度大大降 低。
13
0.1mol/L NaOH中，表面机械修正对金属稳定电位的影响
电子衍射法对钝化膜分析结果表明大多数钝化膜是由金属氧化物组成
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后果
阳极 钝化 OH 放电
Ni2
pH
黄棕色覆盖在阳极上， 使阳极有效工作面减少； 真实电流密度相应增大。
钝 化
镀层质量
解决方法：加 入活化剂 NaCl 或 NiCl2
二、溶液组成的影响
3、氧化剂的影响 溶液中存在氧化剂，促使金属钝化。 例如：硝酸银、重铬酸钾、高锰酸钾、溶解
氧、 O离H子阳极反应析出氧。
的
电流密度极化铁电极，只需通过 0.05mol / dm3NaOH
就使铁钝化。
电量
1105 mA/ cm2 0.3mC / cm2
五、对吸附理论进行验证的实验现象
（2）界面电容测量
如果界面上存在极薄的膜，则界面电容应比自由表面 的双电层电容小。
C 0 r
l
但实测界面电容变化不大，表明成相膜不存在。
某些金属在碱性溶液中，也会产生有一定溶解度的酸根离
子（如
），因而不易钝化。
ZnO22
三、阳极电流密度的影响
临界钝化
电流密度
当ja
j
时，
pp
ja jpp
ja 加速金属溶解，
变化不大。
ja jpp
ja j pp
t
当ja
j
时，
pp
ja 加速金属钝化，
发生阶跃 ，阳极转为钝态。
ja越大，钝化所需时间t p越短。
（例如：不锈钢
）
1Cr18Ni9
五、对吸附理论进行验证的实验现象
（3）反应速度的变化 铂电极表面6%被氧覆盖，可使铂的溶解速度
下降4倍。 铂电极表面12%被氧覆盖，可使铂的溶解速度
下降16倍。 表明，金属表面没有形成氧的单分子层时，就
有明显的钝化现象。
（4）吸附理论对过钝化现象的解释
增大阳极 极化
二、溶液组成的影响
4、有机表面活性剂的影响 它们在电极表面吸附，改变双电层结构，阻止阳
极溶解。 例如：酸性溶液中，添加N、S的有机化合物作
为阳极缓蚀剂。
二、溶液组成的影响
5、溶液pH值的影响
金属在中性溶液中，阳极反应比较容易钝化，因为生成溶 解度很小的氢氧化物和难溶盐。
金属在酸性溶液中，阳极反应生成溶解度大的金属离子， 难以钝化。
§8.1 金属阳极过程的特点
二、特点
1、金属活性溶解过程服从电化学极化规律。
当阳极反应产物是可溶性金属离子 M时n ，
电极反应：
M
M
n
ne
由巴氏方程，则有：
ja
j
0Hale Waihona Puke expnFRT
a
exp
nF
RT
a
在高过电位区，符合塔菲尔关系：
（8.1）
a
RT
nF
ln
j0
RT
nF
ln
j
（8.2）
§8.1 金属阳极过程的特点
5、有些金属在一定阳极电位下发生过钝化现象。 例如：铁、铬、镍。锌则不行。
二、溶液组成的影响
从两个方面影响：促进阳极正常溶解 阻滞阳极过程引起钝化
1、络合剂的影响： 形成金属络离子，提高阴极极化。 游离络离子存在，促进阳极正常溶解，防止产生阳极
钝化。
二、溶液组成的影响
1、络合剂的影响： 例如：氰化镀铜过程，溶液中
一、金属本性的影响 1、不同的金属，钝化的难易程度和钝态的稳定性不同。 2、最容易钝化的金属：铬、钼、铝、镍、钛。
在空气中可钝化，钝化膜遭破坏可自行修复。
一、金属本性的影响
3、有些金属只能在一定的条件下发生钝化， 即含有氧化剂或阳极氧化。
4、合金中含有易钝化的金属组分，具有易钝化 的性质。例如：铁加铬、镍形成不绣钢。
游离氰化物增加，阳极电流效率增加， 阳 极正常溶解不钝化，阴极电流效率下降。 游离氰化物减少，阴极电流效率增加， 阳极电流效率下降，阳极发生钝化。
二、溶液组成的影响
2、活化剂的影响 活化剂：能促进阳极溶解、防止钝化的物质。 许多阴离子，特别是卤素离子对阳极有活化作用。 活化能力排序：
Cl Br I F ClO4 OH
（2）吸附层至多只有单分子层厚，它可以是
或。
O2
OH
（3）由于吸附使金属表面的反应能力降低因
而发生钝化。
五、对吸附理论进行验证的实验现象
（1）电量测量：
发现某些情况下，为了使金属钝化，只需要在每 平方厘米的电极上通过十分之几毫库仑的电量， 而这一电量还不足以生成氧的单分子吸附层。
例如：在
溶液中，用
3、钝化膜的性质： 通常极薄，可以是单分子层至几个分子层的吸
附膜，也可以是三维成相膜。 膜的导电性与膜的成分、结构、厚度有关。
例如：较厚的铝合金氧化膜是非电子导体，但 厚度小于几纳米时，电子可以借助隧道效应通 过膜层而具有导电性。
一、金属钝化的原因、过程和膜的性质
3、钝化膜的性质： 注意区分钝化膜和转化膜。通常将金属表面
（3）阳极化过程或溶液中存在氧化剂。 如
CrO42 Cr2O72 浓HNO3
二、成相膜理论
（4）钝化膜极薄，金属离子和溶液中的阴离子 可以通过膜进行迁移，即成相膜具有一定的 离子导电性。
（5）金属达到钝态后，并未完全停止溶解，只 是溶解速度大大降低了。
三、对成相膜理论进行验证的实验现象
（1）可测量从钝态到活化的稳定电位，其值 相差很大。
三、对成相膜理论进行验证的实验现象
（5）由于大多数金属电极上金属氧化物的生 成电位都比氧的析出电位负得多，因此金属 可以不必通过氧的作用而直接由阳极反应生 成氧化物。
注意：有些金属的氧化物疏松、附着力差，不 能导致金属的钝化。
四、吸附理论
（1）金属的钝化是由于在金属表面形成氧或 含氧粒子的吸附层而引起的。
例：碱性镀锡中电流密度对阳极过 程的影响
1、当 ja 过低（BC）段，
阳极溶解产生大量二价
锡，阴极沉积的镀层疏
松、发暗。
Sn
4OH
Sn(OH
)
2 4
2e
ja
例：碱性镀锡中电流密度对阳极过程 的影响
2、 正常（CE）段，
阳j极a 为金黄色，溶解
生成四价锡，阴极镀
层为乳白色，结晶致
密。
ja
Sn
6OH
二、溶液组成的影响
2、活化剂的影响
例如：在酸性镀镍溶液中，镍阳极存在着显 著的钝化倾向。
在高的阳极 极化下， OH在阳极上放电：
4OH 4e 2H2O O2
氧的析出促使
生成：
Ni3
Ni2 e Ni3
二、溶液组成的影响
2、活化剂的影响 而 Ni3 不稳定，继而发生下列反应：
Ni3 3H2O Ni(OH )3 3H 2Ni(OH )3 Ni2O3 3H2O
第八章 金属的阳极过程
东黄输油管道原油泄漏
§8.1 金属阳极过程的特点 §8.2 金属的钝化 §8.3 影响金属阳极过程的主要因素 §8.4 钝态金属的活化
§8.1 金属阳极过程的特点
一、定义 二、特点 三、典型的阳极极化曲线
§8.1 金属阳极过程的特点
一、定义： 金属作为反应物发生氧化反应的电极过程 简称为金属的阳极过程。 它分为两种状态：阳极的活性溶解和钝化。
Sn(OH
)
2 6
4e
例：碱性镀锡中电流密度对阳极过 程的影响
3、ja 过大（ED）段，阳
极完全钝化，生成坚固
的黑色钝化膜，有大量
氧气析出，溶液中 4价
锡离子不断减少，槽液
稳定性破坏。
ja 故镀锡生产中，要特别注 意控制电流密度。
§8.4 钝态金属的活化
金属由钝态转为活化的方式： 1、消除引起钝化的因素：
阳极极化及氧化剂的存在。 例：碱性镀锡中，阳极钝化形成的金黄色膜，
可以在断电后自动溶解。
§8.4 钝态金属的活化
2、采取活化措施： （1） 通阴极电流，使钝化膜还原，加速钝化金属
的活化。 当消除钝化因素仍不能活化时，采取此方法。 例：在碱性溶液中钝化了的铁，在硝酸中仍不能 活化。
§8.4 钝态金属的活化
金属的钝化可有两种途径： 外加电流的阳极钝化 介质中存在氧化剂时发生化学钝化或自钝化
三、典型的金属阳极极化曲线
已发生自 钝化的金 属，阳极 极化曲线 的起始点
析氧电位 过钝化电位
击穿电位
初始稳态钝化电位 临界钝化电位 平衡电位
不存在过 钝化区
发生孔蚀
维钝电流密度
临界钝化电流
§8.2 金属的钝化
一、钝化的原因 二、成相膜理论 三、对成相膜理论进行验证的实验现象 四、吸附理论 五、对吸附理论进行验证的实验现象
与介质作用生成的较厚的非电子导体膜称为 化学转化膜。 例如：铝合金表面的阳极氧化膜，钢铁表 面的磷化膜。
二、成相膜理论
（1）当金属溶解时，可以生成致密的、与基体金 属结合牢固的固体产物，这些产物形成独立的相， 称为钝化膜或成相膜。
（2）它们把金属表面和溶液机械地隔开，使金属 的溶解速度大大降低，因而转入钝态。
§8.2 金属的钝化
一、金属钝化的原因、过程和膜的性质 钝化是一种界面现象，是金属表面在溶液中的稳定性发
生了变化。 1、原因：金属表面生成钝化膜， 使金属电极表面进行活性溶解的面积减小； 阻碍了反应粒子的传输而抑制金属阳极溶解； 改变阳极溶解过程的机理，使金属溶解速度降低。 由此，导致钝化现象的出现。
①含氧粒子吸附加 强，溶解减少； ②电场增强，促进 金属溶解；
两种作用的结果使得 在一定电位范围钝态 金属的溶解电流不随 电位变化
在过钝化电 位范围
阳极极化达到可能生 成可溶性高价含氧离 子的程度
氧的吸附不仅不阻止 电极反应，反而促进 高价离子生成