纳米材料制备与应用

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纳米材料：是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由他们作为基本单元构成的具有特殊性能的材料。

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(1)零维：指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米颗粒、原子团簇等。

(2)一维：指在空间三维中有两维尺度处于纳米尺度，如纳米线、纳米带、纳米棒、纳米管等。

(3)二维：指在空间中有一维处于纳米尺度，如纳米片、薄膜等。

原子团簇是指几个至几百个原子的聚集体，是介于单个原子与固态之间的原子集合体。其粒径小于或等于1 nm，如Fen, CunSm, CnHm(n和m均为整数) 和碳族(C60, C70和富勒烯等)。原子团簇既不同于具有特定大小和形状的分子，也不同于分子间以弱相互作用结合而成的聚集体以及周期性很强的晶体。原子团簇的形状可以是多种多样的，它们尚未形成规整的晶体，除了惰性气体外，都是以化学键紧密结合的聚集体。

幻数：当团簇随着所含原子数目n在某个特定值n=N，团簇特别稳定，此时的N值就是团簇的幻数。

C60是一种碳的原子团簇。60个碳原子构成像足球一样的32面体，包括20个六边形，12个五边形。

C60制备：电弧法，两个石墨棒在抽真空通氦气下靠近并放电，气化出C等离子体，再合并形成C60.

纳米颗粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒，它的尺寸大于原子团簇，小于通常的微粉。一般粒径在1-100 nm之间。

二维纳米材料：石墨烯、过度金属二硫化物、Co(OH)2。

纳米孔材料：孔径在1-100 nm且具有显著表面效应的多孔材料。d<2 nm，微孔(microporous)、2 nm 50 nm，大孔(macroporous)

金刚石与石墨的性能差别原因：金刚石与石墨中碳原子的成键方式不同，前者按四面体成键形成三维原子晶体，后者片状，剩余一个自由电子，可导电。

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碳纳米管又称巴基管，属富勒烯碳系，是由单层或多层石墨片层卷曲而成的无缝纳米级管。

分类：单壁碳纳米管、多壁碳纳米管（2-50层）

碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法(碳氢气体热催化分解法)，固相热解法、辉光放电法和气体燃烧法等以及聚合反应合成法。

电弧法方法同前：优点：4000K的高温碳纳米管最大程度地石墨化，管缺陷少。缺点：电弧放电剧烈，难以控制进程和产物，合成物中有杂质，难分离。

化学气相沉积法（CVD）在一定程度上克服了电弧放电法的缺陷。这种方法是让气态烃通过附着有催化剂微粒的模板，在800 ~ 1200度的条件下，气态烃可以分解生成碳纳米管。这种方法突出的优点是残余反应物为气体，可以离开反应体系，得到纯度比较高的碳纳米管，同时温度亦不需要很高，相对而言节省了能量，成本低，产率高。但是制得的碳纳米管管径不整齐，形状不规则，并且在制备过程中必须要用到催化剂。

特性：优良的导电、导热性能，储氢性能、力学性能。

二维石墨烯：即厚度只有一个碳原子的单层石墨。强度高，比表面积大、导电导热性能好。

制备方法：机械剥离法(Mechanical exfoliation)化学氧化还原法(Chemical reduction of graphite oxide)液相剥离法(Liquid-phase exfoliation)化学气相沉积(CVD)晶体外延生长法(Epitaxial growth on SiC)有机合成法(Organic synthetic Protocols)电解石墨、等离子体刻蚀法

机械剥离法(Mechanical exfoliation)

通过外力将石墨层片间的范德华力破坏，可以从石墨上直接将石墨烯剥离下来。或将石墨与另一固体表面相互摩擦也可分离出石墨烯。

此方法操作简单，石墨烯质量好，但产量极低。

化学氧化还原法(Chemical reduction of graphite oxide)

化学氧化还原法是一种可以大量制备graphene的方法，从石墨开始首先通过剧烈氧化，破坏石墨层间强范德华力，进而得到很容易剥离成单层的石墨烯氧化物，再经过还原作用制备单层graphene。

优点：可大规模制备，过程易操作，成本低，易于修饰；

缺点：但产品质量较低，缺陷多，性能相对较差。

液相剥离法(Liquid-phase exfoliation)

从石墨开始，通过插层作用增大石墨层间距，再通过超声或溶剂作用将石墨层剥离，制备单层或多层的石墨烯。

优点：可大量制备，质量相对较高，成本低；

缺点：处理时间长，消耗大量有机溶剂，产率较低。

化学气相沉积法

是制备大尺寸、高质量石墨烯的最省钱方法之一。

晶体外延生长法(Epitaxial growth on SiC)

超高真空下将4H-SiC或6H-SiC加热到1300℃以上,SiC晶体表面的Si原子被蒸发后,碳原子发生重构,就可以在单晶Si(0001)面上外延生长出石墨烯。

特点：可控，高质量，实现碳集成电路的最佳途径；但成本较高，产量低。该方法可以制备单层和双层石墨烯，但难以大面积制备，条件较苛刻。

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纳米材料制备方法：自上而下、自下而上。气、液、固相制备方法

液相方法：1沉淀法2 溶胶-凝胶法3水热溶剂热法4 微乳液法5 模板法1沉淀法：直接沉淀法（单一金属盐溶液）、共沉淀法（两种或多种离子组成的混合金属盐溶液）（顺序—向金属盐溶液中加沉淀物、反序—反过来、并流—同时加盐和沉淀物）、均匀沉淀法、金属盐水解

直接沉淀法是在金属盐溶液中加入沉淀剂，在一定的条件下生成沉淀析出，沉淀经洗涤、干燥和热分解等处理工艺后得到纳米粉体。

共沉淀法是指在溶液中含有两种或多种阳离子，它们以均相存在于溶液中，加入沉淀剂，经沉淀反应后，可得到各种成分的均一的沉淀，它是制备含有两种或两种以上金属元素的复合氧化物纳米粉体的重要方法。沉淀物为单一化合物或单相固溶体时，称为单相共沉淀；沉淀产物为混合物时，称为混合物共沉淀。

均匀沉淀法是不外加沉淀剂，而是利用某一化学反应使沉淀剂在溶液内缓慢地生成，消除了沉淀剂的浓度局部不均匀性。

成核与生长：当晶核的成核速率小于晶核的生长速率时，有利于生成粒径较大的晶粒；当晶核的成核速率大于晶核的生长速率时，则有利于形成粒径较小的纳米颗粒。为了得到纳米颗粒，要控制晶核的成核速率大于生长速率，即要使反应在瞬间大量成核。

胶体(colloid):是一种均匀混合物，含有两种不同状态的物质，一种是分散的，另一种是连续的。胶体是一种分散质粒径介于粗分散体系和溶液之间的一类分散体系，分散质粒子直径一般在1～100nm。

溶胶：具有液体特征的胶体体系，按照分散介质状态不同分为气溶胶（烟扩