第6章过渡金属元素

镧系和锕系称为内过渡元素（电子主要填充在更内层 的f轨道上）。
本教材中：过渡元素指d区和ds区，包括ⅢB～ⅧB 、ⅠB、ⅡB共10列。由于这些元素内层的d能级正在 填充，所以称为过渡元素。同周期过渡元素性质相近， 因此，把过渡元素分成三个系列。 第四周期的过渡元素，称为第一过渡系； 第五周期的过渡元素，称为第二过渡系； 第六周期的过渡元素，称为第三过渡系。
2.多种氧化数 过渡元素有多种氧化态。因为它们除最外层的s电子可以 作为价电子外，次外层的d电子也可部分或全部作为价电子参 加成键，形成多种氧化态。 同一过渡系金属元素：氧化数从左到期右，随着核电荷的 增加，最高氧化数先是逐渐升高，经过ⅦB和ⅧB，随后氧化数 又逐渐变低，最后与ⅠB铜族元素的低氧化态衔接。 原因可能是：第一过渡系元素随着核电荷的增加，未配对 的d亚层电子数目也依次增加，所以最高氧化数先是逐渐升高； 当3d亚层电子数目达到5或超过5时，未配对的d亚层电子数目 又逐渐减少，同时核电荷又依次增加，而原子半径则逐渐减小， d亚层电子更难失去，因此最高氧化数逐渐降低。 在形成低氧化态（+1、+2、+3）化合物时，一般以离子 键相结合。它们在水溶液中，容易形成组成确定的水合离子。 当形成高氧化态（+4或+4以上）化合物时，则以极性共价键 相结合。
有未成对电子，这些电子的基态和激发态的能量较接近，一般
只要是可见光中的某些波长的光就可使电子激发，当d电子由 基态跃迁到能量较高的激发态能级所需的能量在可见光范围内 时，就会吸收一定范围的可见光，从而呈现出互补色可见光的 颜色，而价电子层没有未成对d电子的离子大多是无色的。 如：
d0、 d10等就比较稳定，不易激发，这些离子一般无色，如
Sc3+、Ag+、Zn2+等。
6.1.2 化学性质 1.金属活泼性
①同一过渡系金属：活泼性从左到期右逐渐减弱（ⅡB除外）。 ⅢB是过渡元素中最活泼的金属。例如，Sc、Y、La在空气中 能迅速被氧化，与水反应放出H2 ，活泼性接近于碱土金属。 第一过渡系元素（Cu除外），在酸性溶液中，Eθ M+/M ＞0 （Cu除外），所以，这些金属能溶液于非氧化性稀酸，并能置换 出H2 。 同时， Eθ M+/M从左到右逐渐升高，表明金属的还原性减弱。 第二、三过渡系金属元素都有不活泼，与氧化性酸在加热时 才有可能发生反应。 ②同一族的过渡元素，除ⅢB外，其他各族元素活泼性都是自 上而下降低。 ⅣB： Ti + 2HCl = TiCl2 而Zr、Hf仅能溶液于王水及氢氟酸。 一般认为是由于同族元素自上而而下，原子半径增加不大，， 核电荷 数却增加较多，故对电子吸引力增强，所以第二、三过渡 系元素的活泼性急剧下降。
1.熔点、沸点及硬度 过渡金属：熔点、沸点高，硬度大，密度大，升华热大，金属 性强的特点 原因：较小的原子半径，有效核电荷较大，较高的价电子数， 金属键强
熔沸点高的金属主要集中在d区，尤其是ⅣB、ⅤB、ⅥB
、ⅦB族的金属。同一周期从左到右依次升高，在ⅥB（ (n1)d5 ns1 ）熔、沸点最高，ⅦB以后，熔、沸点逐渐降低，ⅡB 已是低熔点金属。Hg的熔点最低（234.13K，即-39.020C） 。 熔沸点最高的是W（熔点3653K、沸点6200K）； 硬度最大的是Cr（莫氏硬度为9）；
6.1 过度元素的通性
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6.2 ⅣB～ⅥB族金属元素及其化合物
6.3 ⅦB，ⅧB族金属元素及其化合物 6.4 稀土金属及其应用
本章教学要求
1. 了解过渡元素的通性
2. 掌握铬的化合物、锰的化合物的性质
3. 了解稀土金属的应用
过渡元素(两种观点)： ①周期表中d区元素（包括ⅢB～ⅧB）称为过渡元素。 ②周期表中d区元素和ds区元素（包括ⅢB～ⅧB、 ⅠB、ⅡB共10列）统称为过渡元素。
6.2 ⅣB～ⅥB族金属元素及其化合物
6.2.1 钛
钛的含量（0.63%）在地球中十分丰富。过渡金属中含量 仅次于Fe；总数第十位。
存在：金红石TiO2，钛铁矿 (FeTiO3)
四川攀枝花钒钛铁矿（FeTiO3）探明储量约15亿吨。 钛的应用较晚。首先它纯度不高时，表现为脆性。最主要 是Ti 的冶炼十分困难。
密度最大的是Os（22.6×103kg·m-3）；
熔点最低的是Hg（234.13K，即-39.020C）。
2.水合离子的颜色（在晶体场的影响下，d轨道发生能级分裂） 过渡金属的水合离子、含氧酸根离子和配离子常是有颜色 的；主族金属的相应离子是无色的。 离子有颜色的原因较复杂，常解释为：这些离子的d轨道
6.1 过度元素的通性
过渡元素原子的结构特点：随着核电荷的递增，电子依次 填充在次外层的d轨道上，最外层只有1～2个电子；其价电子 构型为： (n-1)d1~10 ns1~2 (例外 Pd 4d10 5s0 )。由于过渡元素原 子的结构特点，故有许多通性。 6.1.1 物理性质
过渡金属的单质：显示典型的金属性质，有金属光泽、延 展性、是热和电的良导体
3.易形成配合物 过渡元素有很强的形成配合物的倾向，不仅能形成简单 的配合物和螯合物，还可以形成多核配合物、羰基配合物等 。 主要原因有： 1、过渡元素的离子（原子）有能级相近的 9价电子轨道，包 括一个ns轨道，3个np轨道，5个（n-1）d轨道，这些能级相近 的轨道易形成一组杂化轨道，来接受配位体提供的孤对电子， 形成较稳定的配位键。 2、过渡元素的电负性比 p区元素小，半径比s区小，极化能力 强，比主族元素能形成较强的正电场，有较强的吸引配体的能 力，能将配体吸引在中心离子（原子）的周围，所以有很强形 成配合物的倾向。
1.性质及应用 钛，银白色，是高熔点（1948K）、低密度 （ 4.5g cm-3）。纯钛较软，其合金硬度大（接近 钢） ，耐腐蚀（常温下，Ti不与无机酸反应，即使是 王水也不能溶解，在HCl、H2SO4、HNO3中均“钝 化”）。 钛及其合金有如下主要用途：
（4）由于钛的耐蚀性好、密度小，且表面与生物体 组织相容性好，并和生物体组织结合牢固，因此是 理想的植入材料，医疗上用钛来制作人造骨骼。钛 人造骨骼能与骨骼肌肉生长在一起，与人体不排斥， 称为“生物金属” （5）钛合金还有形状记忆功能(Ti－Ni合金)、超导 功能 (Nb－Ti合金) 和储氢功能(Ti－Mn、Ti－Fe)等。 形状记忆合金可用于温度控制装置、管道连接及航 天技术等方面。