配位化学课件

四面体场配体分布情况
由于正四面体没有对称中心，∴轨道不用下标g。
又由于正四面体场中的e轨道和t轨道都不象正八 面体场中那样直接指向配体，所以受到配位体的排 斥作用不象正八面体场中那样强烈，其能量差△t为 正八面体场△o的4/9。
所以： Et2-Ee=4/9△o=4.45Dq 6Et2+4Ee=0 Ee=-2.67Dq
目前，配合物的化学键理论主要有三种： ①价键理论； ②晶体场理论及改进后的配位场理论； ③分子轨道理论。
一、价键理论 1、杂化方式与空间结构 主要内容是中心原子（或离子）必须具有空轨道 用来接受配位体的孤对电子，形成ζ配位共价键。为 了说明配离子的空间构型、配位数等，该理论认为中 心原子（或离子）用能量相近的轨道进行杂化，以杂 化的空轨道来接受配体的孤对电子形成配合物。杂化 轨道的组合方式将决定配合物的空间构型、配位数等。
②另一类配合物。如K3[Fe(CN)6]中心原子Fe3+的5 个d电子发生了重排，使d电子成对并集中到较小的轨 道中去，让出空轨道来接受配体的电子对，不成对电 子数减少——低自旋配合物，由于配体的电子对进入 中心原子的内层d轨道——内轨型配合物。
对八面体配合物，用磁矩数据可以区别d4~d7 的内轨 型和外轨型配合物，但对d1、d2、d3、d8、d9不能区别。
5
Fe3+
K3[Fe(C2O4)3]
八面体
5
5.92
5.8
d电子 数
离子
配合物
空间构 不成对 型 电子数
八面体 1 4 0 4 0 3
磁矩μB
计算 1.73 4.90 0 4.90 0 3.87 实例 2.2 5.5 0.1 5.5 0.2 4.5
K3[Fe(CN)6] 6 Fe2+
(NH4)2Fe(SO4)2· 6H 八面体 2O K4[Fe(CN)6]· 2O 八面体 3H K3[CoF6] [Co(en)3]Cl3 八面体 八面体 四面体
∴ 4Eeg+6Et2g=0
∴Eeg=+6Dq
Eeg-Et2g=10Dq Et2g＝－4Dq
可见，在八面体体场中，d轨道能级发生分裂。 每个eg轨道升高6Dq，每个t2g轨道降低4Dq。
②正四面体场中d轨道的能级分裂 当四个配体正好位于正四面体的四个顶点时， 其排列情况和立方体的中心放置金属离子，立方体 的八个顶点每隔一个顶点放置一个配体的排列情况 相同，这样就形成了正四面体场。此时dxy，dyz， dzx分别指向立方体四个平行的棱边中点，距配位体 较近，受到负电排斥作用较强，能级升高。而dz2 ， dx2-y2分别指向立方体的面心，距配位体较远，受到 的负电排斥作用较弱，使能级下降。
6
Co3+
7
Co2+
Cs [CoCl4]
8
9
Ni2+
Cu2+
K2[Ni(CN)4]
Cs2[CuCl4]
平面正 方形
四面体
0
1
0
1.73
0
2.0
acac: 乙酰丙酮根[CH3COCHCOCH3]-
从表中结果可以看出：中心原子和配体形成配合 物时，有两种情况。①中心原子的电子结构不受配体 的影响，因此电子排布服从洪特规律，即自旋最大的 状态最稳定。如：K3[Fe(C2O4)3]——高自旋配合物。 中心原子的d电子没有发生重排，配体提供的电子对 占据最外层的ns、np、nd轨道——外轨型配合物。
第二章
配合物的化学键理论
为了说明配合物的各种立体结构、反应、光谱 和磁性等性质，相继提出了各种配合物的成键理论：
1931年鲍林提出价键理论。（1954年获诺贝尔 奖，主要贡献是关于化学键的性质，特别是复杂分 子结构的研究） 1929年贝特和1932年范弗里克的工作奠定了晶 体场理论。
1935年范弗里克把分子轨道理论应用于配合物 化学键的研究。 将分子轨道理论和晶体场理论互相配合来处理 配合物—配位场理论。 1958年角重叠模型简化分子轨道的处理方法。
∴ Et2 =1.78Dq
③平面正方形场中d轨道的能级分裂 当四个配位体位于xy平面内，x轴和y轴上形成一 个平面正方形，而中心离子位于该平面正方形的中心 时， dx2-y2轨道的极大值指向四个配位体，受排斥作 用最强，因而能量升高最大； dxy轨道其极大值的方向与x轴、y轴成45°夹角， 其能量低于dx2-y2 ； 再次是dz2轨道，而dxz、dyz轨道受配体的排斥 最小，能量也最低。
双核Co2(CO)8成键与Ni(CO)4略有不同： 钴原子成键时2个4s电子归并到3d轨道,空出4s4p 轨道。如果生成Co(CO)4, 还多1个未成对电子，因 此可聚合成Co2(CO)8,其中两个Co的不成对d电子相互 联结起来形成Co-Co键。经IR光谱证明，两个Co原子 间不但有单键结合，还有两个羰基把它们联系起来, 形成桥式 结构。
而In3+ 、Ge4+ 、Sn4+ 、Sb5+ 等离子，虽有d电子， 但中心原子的正电荷太高，d电子不易给出，也不能 形成反馈π键。
在具有反馈π键的配合物中，由于ζ键和反馈π键 的相互协同作用，使配合物的稳定性增加。 反馈π键的形成很好的解释了①羰基配合物；② 硝基配合物；③氰根配合物；④以及其它许多有机不 饱和分子配合物的稳定性。
以上性质的不同可用价键理论予以解释： 磁矩测量表明， [Co(NH3)6]2+仍有3个未成对电子， Co2+在生成配合物时电子的结构没有改变，仅利用外 层轨道容纳NH3的电子对，所以在水溶液中容易离解。 热稳定性和氧化还原稳定性也比较差。
而[Co(NH3)6]3+的磁矩表明， [Co(NH3)6]3+的电子 结构和[Co(NH3)6]2+ 不同， Co3+ 和配体NH3 相互作用， 改变了中心离子的电子排布， Co3+ 电子发生了重排， 采用内层轨道容纳NH3的电子，所以各种性质都较高。
磁矩的测量对于配位键的本质和配合物的电子结 构提供了很重要的线索。 某些配合物的磁矩
d电子 数 1 4 离子 配合物 空间构 型 四方锥 八面体 八面体 未成对 电子数 1 2 4 磁矩μB
计算
1.73Fra Baidu bibliotek2.83 4.90
实例
1.8 3.2 4.90
V4+ Mn3+
[VO(acac)2] K3[Mn(CN)6] [Mn(acac)3]
⑵羰基配合物的结构 羰基配合物是指CO与过渡金属所形成的配合物。 如：Fe(CO)5、Ni(CO)4、Co2(CO)8等。 以Ni(CO)4 为例来说明：当配体CO进入镍的轨道 时，迫使处于基态的4S电子进入3d轨道，电子发生归 并。
Ni(CO)4电子总数为28+8=36，相当于氪的电子结 构。Ni采用sp3杂化轨道容纳4个:C=O所提供的4对电 子形成4个ζ键。
（二）晶体场理论 1929年物理学家H· Bethe和J· A· H·Van Vleck几乎与 L· Panling提出价键理论的同时，提出了晶体场理论。 晶体场理论是一种静电理论，把配体看成是在中 心离子周围按一定空间构型排列的点电荷或点偶极， 着重强调了中心离子的价电子结构，在配位体电场的 影响下发生的变化，从而说明配合物的结构，解释配 合物的性质。
3、价键理论的应用 ⑴不同价态钴氨配合物稳定性的区别 [Co(NH3)6]Cl3和[Co(NH3)6]Cl2在①氧化还原稳定 性（溶液中Co2+稳定， Co3+不稳定），②热力学稳定 性，③热稳定性等方面都具有显著的区别。 [Co(NH3)6]Cl2的三种稳定性都较差，易被氧化。
（受热分解）
而三价钴氨配合物在溶液中很难查出Co3+ 和NH3 ； 不易被氧化，加热后可分解，但很缓慢。
4、反馈π键 在配合物形成过程中，中心原子（或离子）与配 体形成ζ键时，如果中心原子的某些d轨道(如 dxy、 dyz、dzx) 有孤对电子，而配体有空的π分子轨道(如 CO有空的π *轨道)或空的p或d轨道,而且两者的对称 性又匹配时,则中心原子可以反过来将其孤对d电子给 予配体形成所谓“反馈π键”。
显然，形成反馈π键的条件是配体具有空的p或d 轨道或π*轨道，中心原子具有多个d电子。 但IA、ⅡA等非过渡金属元素没有d电子，不能 形成反馈π键； Sn2+、Sb3+ 、Pb2+ 、Bi3+等离子虽有d电子，但 被S电子屏蔽住了，也不能形成反馈π键，所以它们 生成的配合物能力较弱，更不能生成羰基配合物。
空间构型 正四面体
例 Ni(CO)4
4
5
dsp2
dsp3
dx2-y2、s、Px、 Py
2.694
平面正方形
三角双锥
[PtCl4]2Fe(CO)5
5
6 6 7
d2sp2
d2sp3 sp3d2 d3sp3 dx2-y2、dz2、s、 Px、Py、Pz s、Px、Py、 Pz 、dxy、dyz 2.932
如在Ni(CO)4中,Ni采取sp3杂化,与CO形成4个ζ键， 又形成反馈π键，即 这种键具有双键特征，
比共价键键能大、键长短、其配合物的稳定性大。
所以通过反馈π键的形成，可证明Ni(CO)4等羰基 化合物的生成及其稳定性。 除CO外，CN- 、-NO2 、NO、N2 、R3P、R3As、 C2H4等都可作为配体,均有空的π*或p或d轨道，所以 可以接受中心原子（或离子）反馈的d电子形成d-pπ 键或d-d π键。 一般地，金属离子的电荷愈低，d电子数愈多，配 体的配位原子的电负性越小（易给出电子对形成ζ 键），且具有空的π分子轨道或p、d原子轨道，则有 利于反馈π键的形成，故反馈π键存在于低氧化态或0 价过渡金属的配合物中。
1、晶体场理论的基本要点
⑴晶体场理论认为，在配合物中，中心离子处在 由它周围的配位体（负离子或极性分子）所产生的 静电场中，中心离子与配位体之间的相互作用是纯 粹的静电作用。
⑵中心离子的d轨道在配位体电场的作用下，使原 来能量相同的简并轨道发生能级分裂，有些轨道能量 降低，有些轨道能量升高。 把轨道分裂后，最高能级的d轨道与最低能级的d 轨道之间的能量差—分裂能。
八面体场配体分布情况
若把某个过渡金属离子置于一个带负电荷的球 形对称场中，由于负电场的静电排斥作用，将使5个 简并d轨道的能级以同等程度升高，但并不发生分裂。 但5个简并d轨道处于正八面体的配位体场中， 六个配位体分别沿着±X，±Y，±Z 轴方向与中心 离子配位。 显然dz2 ，dx2-y2 两个轨道的极大值正好指向配 位体，受到了配位体电荷的强烈排斥，使其能量升 高；而dxy，dyz，dzx轨道的极大值并不直接指向配 位体，而是指向两个配位体与中心离子连线的夹角 中间，因而受到的排斥作用较小，能量有所降低。
∴自由离子原来五重简并的d轨道，在八面体场中分 裂为两组： 能量较高的dz2，dx2-y2，用eg或dr表示
能量较低的dxy，dyz，dzx ，用t2g或dε表示
这里：e，t—群论符号，e—二重简并，t—三重简并。
在正八面体场中，分裂能为△o= 10Dq
两个eg轨道可容纳4个电子，t2g可容纳6个电子， 在八面体场中，d轨道虽然分裂，但其总能量在分裂 前后仍保持不变。
5、价键理论的优点与局限性
优点： 概念明确、模型具体、解释问题比较形 象、容易接受、它能说明许多配合物的 磁矩、配位数和空间构型。 缺点：①无法说明Cu2+的化合物为何非常稳定。 ②过渡金属与某些配体所形成配合物的稳 定性与中心原子d电子数有如下顺序： d0< d1 < d2 < d3 >or< d4 > d5 < d6 < d7 < d8 >or< d9 > d10 ③不能解释配合物的颜色和吸收光谱。
配合物的杂化轨道及空间构型
配位数 杂化轨道 2 3 sp sp2 参加杂化的原 子轨道 S、Px S、Px、Py 成键能力 1.932 1.991 空间构型 直线型 三角形 例 [Ag(NH3)2]+ [AgCl3]2-
配位数 杂化轨 道 4 sp3
参加杂化的原 子轨道 S、Px、Py、 Pz
成键能 力 2.000
⑶中心离子d轨道的能级分裂，必然会导致在形 成配合物时d电子的重新排布，使配合物体系的能量 下降，产生额外的晶体场稳定化能，从而使配合物 更为稳定。
2、在配位体电场中，中心离子d轨道的能级分裂
①正八面体场中d轨道的能级分裂 在过渡金属的自由离子中，5个d轨道是简并的， 但5个d轨道波函数的角度分布并不完全相同：
四方锥
正八面体 正八面体 五角双锥
[Ni(P(C2H5)3)2Br3]
[Co(NH3)6]3+ [CoF6]3[ZrF7]3-
7
8 8
d4sp2
d4sp3 d5p3
加冠三棱柱
正十二面体 四方反棱柱
[TaF7]2[Mo(CN)8]4[TaF8]3-
2、高自旋和低自旋配合物 过渡元素有未成对的d电子，它们的磁矩μ同原 子中未成对电子数目有如下关系：