第二章+空间效应和溶剂效应
讲课--溶剂效应
溶剂化过程可被定义为在常温下,溶质分子从 真空的一个固定位置移至溶剂中的一个固定位置 的过程。更精微地说,溶剂效应是溶质和溶剂分子 相互吸引的结果,即溶剂分子通过它们和溶质的相 互作用,累积在溶质周围的过程。这个相互作用的 性质和溶质与溶剂的本质有关。描述溶剂效应的 一个关键参数就是溶剂化自由能ΔGsol(solvation free energy),它是将溶质分子从真空移至溶剂中自 由能的变化值。 一般来说,溶剂效应的计算由三部分组成：静 电势、范德华力和孔洞能。
静电势就是讨论溶质分子与溶剂分子静电极化效 应； 范德华力包括溶质分子与溶剂分子间的吸引力 (dispersion)和排斥力(repulsion); 孔洞能是溶质分子要在溶剂分子中形成孔洞所需 要的自由能。 在对溶液体系的研究中,还有一个重要的参数就是 径向分布函数RDF(r),它用来监视溶液中溶质周围 环境结构性质的变化,它的物理意义是对于任意的 分布,在与α原子的距离为r处找到一个β原子的几 率。
其中自洽反应场方法是目前使用较多的考虑溶剂效应的 方法,即将静态理论方法和连续介质溶剂模型结合起来研究 溶液体系。Poisson-Boltzmann方法就是利用求解PB方程来 计算溶质与溶剂分子间的静电极化作用。AMSOL方法采用 Bom模型,进行分子轨道方法计算,来研究溶液体系。超分子 方法认为溶剂分子可能通过氢键或电荷转移作用与溶质分 子紧密结合在一起,然后将这些额外原子包含在一个更大的 但仍是孤立的体系中进行处理。QM/MM方法是把研究体系 设为几个区域,在中心区域进行高精度的量子化学计算(QM), 在周边区域进行半经验或分子力学计算(MM),该方法也是处 理溶液体系的一个较好的方法，分子动力学或Monte Carlo 模拟溶液体系,最适用于研究溶质分子周围溶剂分子的结构 性质,而对溶剂化自由能的计算则没有自洽反应场方法计算 得到的结果精确。
高等有机化学2.4 溶剂效应
ΔFsol = ΔFel + ΔFHB + ΔFcav + ΔFdis-rep
r
−1
连续介质模型
孔穴能
∫ γdA
色散-排斥能
4 溶剂对反应平衡和反应速率的影响——
溶剂效应是指由于溶剂的影响使化学平衡、 化学反应速度以及其它化学性发生改变的一种 效应。 绝大多数在溶剂中发生的有机化学反应中，溶 剂的性质不仅对反应速率而且对反应平衡都是 非常重要的。
A
B
A
B
溶剂对反应速率影响规律
溶剂效应对反应速度常数的影响依赖于溶剂化反应物分 子和相应溶剂化过渡态的相对稳定性。 对于等极性过渡态和自由基过渡态反应，溶剂效应较小； 对于偶极过渡态反应，溶剂效应较大，例如非质子偶极溶 剂的特点是正端藏于分子内部，负端露于分子外部，负端可 以与正离子起作用，而正端却不能与负离子起作用，因此， 在非质子溶剂中，用负离子作为试剂时，由于它不被溶剂分 子包围，可以很容易地进行反应，成为加快反应速度的重要 手段。
溶剂对反应速率影响的定性解释Hughes-Ingold规律
（1）溶剂化程度随物质的电荷不同而不同: 溶剂化随物质的电荷增加而增加； 溶剂化随物质的电荷分散而减弱； 物质电荷消失比电荷分散使溶剂化程度减弱 的更厉害。
溶剂对反应速率影响的定性解释Hughes-Ingold规律
（2）溶剂对于不同反应类型的影响：
2.溶剂的重要属性
介电常数（
ε
） ——衡量静电场在介质中降低的程
度。是一种宏观的量度，与溶剂分子结构没有直接关系。 溶剂的介电常数对它的适应电荷分离的能力有重大的影 响，介电常数是随分子永久偶极矩和它的可极化性而改变 的，随偶极矩和可极化性的增加而变大。 有机溶剂的介电常数一般为2-190，
什么是化学反应的溶剂效应
什么是化学反应的溶剂效应化学反应的溶剂效应是指在化学反应过程中，溶剂对反应物、产物和反应速率的影响。
溶剂在化学反应中扮演着至关重要的角色，它可以改变反应物的浓度、稳定性、活性以及反应速率。
溶剂效应对于理解化学反应机理、优化反应条件和提高化学品的产率具有重要意义。
溶剂效应主要包括以下几个方面：1.溶剂对反应物和产物的溶解度影响：溶剂可以影响反应物和产物的溶解度，从而影响反应的速率和平衡位置。
一般来说，溶剂的极性越大，对极性物质的溶解度越大。
因此，在选择溶剂时，需要根据反应物的性质选择合适的溶剂，以提高反应的效率。
2.溶剂对反应物活性的影响：溶剂可以与反应物分子发生相互作用，从而影响反应物的活性。
例如，某些溶剂可以降低反应物分子的活化能，使反应更容易进行。
此外，溶剂还可以通过氢键、范德华力等相互作用影响反应物分子的构象，进一步影响反应活性。
3.溶剂对反应速率的影响：溶剂可以影响反应物之间的碰撞频率和反应活性中心的选择性。
溶剂的极性、粘度和密度等性质会影响反应物分子的扩散速率，从而影响反应速率。
此外，溶剂还可以通过调节反应条件，如温度和压力，影响反应速率。
4.溶剂对产物稳定性的影响：溶剂可以影响产物的稳定性，从而影响反应的产率。
某些溶剂可以使产物分子更容易解离，从而提高产物的稳定性。
另一方面，溶剂也可以通过与产物分子发生相互作用，降低产物的稳定性，导致产物的降解或失活。
5.溶剂对反应机理的影响：溶剂可以参与反应过程，影响反应机理的步骤。
例如，在溶剂介质中，反应可能发生不同的途径，生成不同的产物。
此外，溶剂还可以影响反应中间体的稳定性，从而影响反应的进程。
总之，溶剂效应在化学反应中起着关键作用。
了解溶剂效应有助于我们更好地掌握化学反应的规律，为实际应用提供理论指导。
在化学研究和工业生产中，合理选择溶剂和优化反应条件，可以提高化学反应的效率和产率，降低生产成本，为我国的经济社会发展做出贡献。
高等有机化学课件电子效应和溶剂效应
对于+I效应也是同样规律, Na(0.9)的电负性小于Mg(1.2) ,前者的活性要大得多,同 样,由于Li的电负性(1.0)很小,给电子能力大于Mg,因此有机锂试剂活性大于格氏试剂, 有很强的亲核能力.
(CH3)3C
O
C(CH3)3
+
1) -78oC (CH3)3CLi 2) H+,H2O
[(CH3)3C]3COH
高等有机化学课件电子效应和溶剂 效应
上述有机化合物分子的酸性变化，都是分子中电子云密度分布发生了变化，或者 从另一个角度说键的极性发生变化的结果。有机分子中，由于电负性不同的取代基 的影响沿着键链传递，致使分子中电子云密度按取代基相对于氢的电负性所决定的 方向而偏移的效应，叫做诱导效应。 （I）诱导效应可表示为：
-I: C CR >-CR=CR >-CR2-CR3 =O>-OR N >=NR>-NR2
CH3COCOOH>CH3OCH2COOH
以上讨论的是都是在静态下分子中电子云密度的分布情况的变化，故称为静态 诱导效应。当某一外来试剂的极性中心接近反应分子时，尤其是在试剂分子开始 进攻而导致过渡态的形成时，也会引起分子中电子云的暂时改变，这种改变叫做 动态诱导效应。这里要注意的是在实际反应中，动态的诱导效应往往起着更重要的 作用，并且有助于反应的进行。幸亏，大多数情况下，静态和动态诱导效应的方向 是一致的。
-I 效应：--NO2>-N+(CH3)3>-CN>-F>-Cl>-Br>-I>-OH
+I 效应: -C(CH3)3>CH2CH3>-CH3 注：这是取代乙酸在水溶液中的离解常数确定的，气相中的结果与此有一些不同
xi第二章化学电子效应与空间效应
偶极矩的用途:
1.实验测得的偶极矩可以用来判断分子的空间构型。 如同属于AB2型分子，CO2的μ=0，可以判断它是直 线型的；而H2S的μ≠0，可判断它是折线型的。
2.可以用偶极矩表示极性大小。
键偶极矩越大，表示键的极性越大； 分子的偶极矩越大，表示分子的极性越大。 卤代甲烷在气相的偶极矩 CH3 F μ/D 1.82 CH3Cl 1.94 CH3Br CH3I 1.79 1.64
受物态影响，可逆转符号（+/-）（环境）
与π体系（苯环、C=C)直接相连，供电(可能为超共轭)+
1.4静态动态诱导效应
静态诱导效应：由于分子内成键原子的电负性不同所引 起的电子云沿键链按一定方向移动的效应，用Is表示。 Is 是分子本身的固有的性质，与键的极性（永久极性）有关。
动态诱导效应：在化学反应时当进攻的试剂接近反应物 分子时，因外界电场的影响使共价键的电子云分布发生改 变的效应叫动态诱导效应Id。它是一种暂时性极化效应。 但对反应方向影响极大。这种作用决定于分子中价键的极 化率和外界极化电场的强度。 Id对反应起致活作用。
常见共价键的键偶极矩表
极性键的表示：偶极矩是向量,用一箭头表示指向键 的负电荷端.如:
共价键的极性主要决定于：
成键原子的相对电负性大小。电负性差 别越大，键的极性越大。 还受相邻键和不相邻原子或基团的影响。
CH3 CH3
CH3 CH2 Cl
C-C为非极性键
C-C为极性键
分子的极性由组成分子的各共价键极性决定的。 分子的极性大小用分子的偶极矩度量。分子的偶极矩 等于组成分子的各共价键偶极矩的和。
动态诱导效应
当某个外来的极性核心接近分子时，能够改变共价键电子云的 分布。由于外来因素的影响引起分子中电子云分布状态的暂 时改变，称为动态诱导效应，用Id，D是dynamic（动态）一 字的缩写。
第二讲溶剂效应
*Theoretical model is RHF/6-31+G(d)//RHF/6-31G(d) gas phase geometry
Dipole formula can be generalized for higher-order electrostatic terms:
( + 1)(e - 1) - (2 +1) E a D [ + e ( + 1)]
E Form
Z form
Rivail and Rinaldi (QCPE 1992)
TS
E Form
Z form
Rivail and Rinaldi (QCPE 1992)
2-nitrovinylamine rotational barrier:
HF/6-31+G(D) Gas Phase Calculated L=1 Ellipse L=2 Ellipse L=3 Ellipse L=4 Ellipse L=5 Ellipse L=6 Ellipse L=6 Ellipse Geom Opt Expt
Redundant imaginary frequency (RIF)
Model Molecule Computation Method
a b c d e f
SCRF (PCM/UA0)-B3
SCRF (PCM/UA0)-MP2 B3LYP MP2(full)
-23i -70i -80i -126i -106i -97i +35
超分子连续介质方法将近溶剂化层扩大为溶质体系外围采用连续介质模型qmmm连续介质oniom连续介质md连续介质量化进展repdiscavhbelsol静电能氢键能孔穴能色散排斥能连续介质模型gassolsol定义
理论有机化学第二章电子效应与空间效应
要意义。
3
化学反应预测
通过理解电子效应，我们可以预测和解 释有机化学反应的发生性质和机理。
新化合物设计
理解电子效应有助于合成和设计新的有 机化合物，尤其是具有特殊性质和功能 的化合物。
空间效应的应用
手性效应
手性效应对药物、农药和生物活 性分子的性质和活性具有重要影 响。
构象效应
构象效应影响分子内部的立体关 系和分子之间的相互作用。
π电子效应
π电子效应是指由 π键的形成和断裂引起的电子应是指分子中原子的空间排列对化学 性质和反应产生的影响。
2 空间效应的种类
常见的空间效应包括手性效应、立体效应和 构象效应。
电子效应的重要性
1
分子结构
2
电子效应影响分子的几何构型和分子性
质，对分子结构进行合理的设计具有重
理论有机化学第二章电子效应 与空间效应
本章将介绍电子效应和空间效应在有机化学中的重要性，帮助您理解和预测 化学反应和分子结构。
电子效应
电子效应的定义
电子效应是指当有机分子中的电子发生重新分 布时，产生的影响。
σ电子效应
σ电子效应是指由σ键的形成和断裂引起的电子 重新分布。
电子效应的种类
共有两种主要的电子效应：σ电子效应和π电子 效应。
立体效应
立体效应控制了分子的几何构型 和立体化学反应的发生性质。
安徽大学-高等有机化学-第二章(上)
溶剂对反应速率、化学平衡以及反应机理的影响。溶剂效 应，主要是通过溶剂的极性、氢键、酸碱性产生作用的
1、介电常数：物质相当于真空来说增加电容器电容能力的度量，它是衡量溶剂极
性的参数之一
非质子溶剂
非极性
极性
质子溶剂
非极性
极性
1.9
CH3COCH3 20~70
CH3COOH 6.15 CH3CH2OH 24.55
扭转张力，而六元环转变是环碳上所有基团都处于反交叉式，不产生扭转张力。
四、前张力(Face Strain)使反应活性降低
N
N CH3
pKa
5.25
（碱性强） 5.97
其与三甲基硼反应，吡啶反而碱性强
N B_
｝B(CH3)3 N +
N CH3
（碱性强）
前张力
五、空间位阻对化合物活性中心的封闭作用
+
N I- CH3
第二章 空间效应与溶剂效应
第一节、空间效应
取代基对有机反应的影响主要是通过电子效应和空间效应(立体效应steric effects) 来实现的。所谓空间效应是指分子的空间结构给予分子性质的影响。在许多情下， 空间效应成为影响反应活性的主要因素．它能解释许多电性效应所不能解释的反应 规律和反常现象。
一、位阻引起的张力效应(Back Strian) 指空间位阻引起的基态张力反而能增加分子离解反应速度的效应。
SN2
N
+ CH3I
+
N I- CH3
SN2
2，6一二叔丁基吡啶季铵盐异常稳定
六、空间效应引起共轭效应的减少或消失
C(CH3)3 OH
C
高等有机第二章-溶剂化效应
例：CaCl在水－甲醇体系中，Ca2+和Cl–都优先被2水溶剂化。
如阳离子优先被一种溶剂溶剂化，而阴离子优先被另一种溶剂溶剂化，则称异选择性溶剂化。
例：硝酸银在乙腈－水体系中，Ag+优先被乙腈溶剂-优先被水溶剂化。
化, 而NO32、溶剂和溶质分子间的相互作用第一类包括定向诱导力和色散力，这些力是非特异性的，不可能完全饱和。
第二类包括氢键力和电荷转移力，或称电子对授受力。
这类作用有方向并且可以饱和生成化学计量的分子化合物。
C、偶极－诱导偶极力具有永久偶极矩的分子或离子能诱导邻近分子，产生诱导偶极矩，分子在被诱导的瞬间总是处于诱导偶极的方向，两者之间有吸引力。
非极性分子可极化率越大，诱导偶极矩也越大。
这对偶极分子和离子在非极性溶剂中的体系最重要。
D、瞬间偶极－诱导偶极力（色散力〕非极性分子由于电子不断运动，会瞬间产生小的偶极矩，它使邻近分子产生脉冲性极化，从而产生分子间的相互吸引力，这称为色散力。
在两个键已饱和的分子间形成一个附加的成键作用必须是在电子给体分子中存在一个能量足够高的已占据分子轨道，而在电子受体分子中存在一个能量足够底的未占据分子轨道。
3、溶剂的极性和分类（1）质子性溶剂（2）极性非质子性溶剂（3）非极性溶剂量度溶剂极性的标准：(1)偶极矩u常见有机溶剂分子偶极矩的数值在0-5.5D, 在不存在特异性溶质－溶剂间相互作用时，分子极性大小与偶极矩大小一致。
溶剂极性加大，K T 值降低，cis-烯醇式减少。
因为：1、在两种互变异构体中，烯醇式极性较小。
分子内氢键的形成降低羰基偶极－偶极斥力，而在酮式中，这种斥力使其极性加大。
2、分子内氢键使烯醇稳定化，溶剂极性加大，分子间氢键加强，分子内氢键被削弱，烯醇含量减少。
烯醇含量与1,3-二羰基化合物浓度有关。
当偶极性的1,3-二羰基化合物用非极性溶剂稀释，溶剂与羰基作用弱，两羰基偶极斥力大，不稳定；烯醇与溶剂分子间氢键弱，分子内氢键强，烯醇含量增高。
高等有机化学 第二章 有机反应中的活性中间体
.
44
② 碱性条件下脱羧（C—C键异裂）
CN
碱
C 2H 5C COOH
C 6H 5
CN C 2H 5C
C 6H 5
29.04.2020
.
45
（2）负离子对不饱和键的加成
H C C H+O C H 3
C HC HO C H 3 H O C H 3
C H 2 C HO C H 3 + O C H 3
29.04.2020
.
37
5
4 3
SN2
6
1
OBs
exo- 2
54 3
1 6+2
SN1 +
endo-
+
OBs
而内型的几何形状不具备背面进攻的条件，即-
OBs基团阻碍了C-6对C-2的背面进攻，反应按
SN1历程进行，因此速度小，但内型化合物生
成C正离子后能迅速转变成同样的非经典的C正
离29.子04.20，20 因此产物相同。 .
29.04.2020
.
46
（3）来自金属有机化合物 RMgX、RLi、R2CuLi、RZnX
2 R M g XR 2 M g + M g X 2 R 2 M g M g X 2
OEt2 R Mg X
OEt2 R Mg R
OEt2 X Mg X
29.04.2020
OEt2
OEt2
.
OEt2
47
2. 碳负离子的结构 ~109°28′
环庚三烯正离子
环戊二烯正离子
有芳香性，特别稳定 反芳香性，很不稳定
29.04.2020
.
19
空间效应 碳正离子中心碳原子必须sp2杂化，才较稳定。 ①平面构型有利于电荷离域； ②空p轨道的两瓣在平面两侧均可溶剂化。
姚新生有机波谱解析第二章红外光谱
共轭体系使电子云密度平均化，使双键 的吸收峰向低频方向移动 。
O RC
CH2
νc=o 1715cm-1
O
CH CH C
νc=o
CH2
1685 ～
1665cm-1
O R C NH2
νc=o
1650cm-1
• π-π共轭、p-π共轭均使羰基的π电子离域， 其双键性减弱，键的力常数减小，使羰基 向低频方向移动。
第二章 红外光谱分析(IR)
返回
b)、经典力学导出的波数计算式为近似式。因为振动能 量变化是量子化的，分子中各基团之间、化学键之间会 相互影响，即分子振动的波数与分子结构（内因）和所 处的化学环境（外因）有关。
例如：C-H键基频振动的计算值为2920 cm-1，而实测 值为2915 cm-1
c、基频峰与泛频峰
第二章 红外光谱分析(IR)
三、分子的偶极矩与峰强:
分子对称度高，振动偶极矩小，产生的谱带就弱；反之则强。如C=C，C-
C因对称度高，其振动峰强度小；而C=X，C-X，因对称性低，其振动峰强
度就大。峰强度可用很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）、很弱
（vw）等来表示。
表10-1
摩尔消光系数（ε） ＞100 20~100 10~20 1~10 0~1
1、红外光谱的定义： 红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收
光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸 收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的 净变化，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些 区域的透射光强减弱，记录百分透过率T%对波数或波长 的曲线，即红外光谱。
主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用 于定量分析。
第二章精细有机合成基础
例如丙烯分子中，甲基上的氢原子比丙烷中的甲基氢原子活 泼得多。
第一节 精细有机合成基础知识
C—H键的电子云也可离域到相邻的空p-轨道或仅有单 个电子的p-轨道上，形成σ-p超共轭效应，使电荷分散， 体系稳定性增加。例如：
第二类取代基的主要有：—N(+)R3、—CF3、—NO2、—CN、—
SO3H、—COOH、—CHO、—COOR、—COR、—CONR2、—
N(+)H3和—CCl3等。
• 有+I，无T： 如-C2H5 （1）使σ-配合物稳定，活化苯环； （2）使邻、对位取代产物更稳定； （3）为邻、对位定位基。
• 有-I，无T： 如-N+(CH3)3,-CF3,-CCl3等 （1）使σ-配合物均不稳定，使苯环钝化； （2）使邻、对位取代产物更不稳定； （3）为间位定位基。
第一节 精细有机合成基础知识
（2）共轭效应 ①共轭效应
单双键交替排列或具有未共用电子对的原子与双键直 接相连的体系。
电子离域
第一节 精细有机合成基础知识
共轭效应也分为静态（以Ts表示）和动态（以Td表示） 两种类型，其中又可细分为给电子效应的正共轭效应（+Ts， +Td）和吸电子效应的负共轭效应（－Ts，－Td）；
（b）同周期元素与碳原子形成p-π共轭时，+T效应随原子序数 的增加而变小；与碳原子形成π-π共轭时，－T效应随原子序数的增 加而变大。 +T： —NR2＞—OR＞—F
（c）带正电荷的取代基具有相对更强的－T效应，带负电荷的取 代基具有相对更强的+T效应：
微观体系中的溶剂效应研究
微观体系中的溶剂效应研究导语：微观体系中的溶剂效应是物理化学领域的一个重要研究课题。
溶剂作为反应体系中的重要组成部分，对反应物的结构、动力学和热力学性质都有着显著影响。
本文将从溶剂效应的定义、影响因素、研究方法以及应用领域等方面进行论述。
一、溶剂效应的定义溶剂效应是指在溶液中，溶剂对溶质分子结构和性质的影响。
溶剂分子与溶质分子之间的相互作用力，如溶剂分子与溶质分子之间的氢键、范德华力等，会改变溶质分子的构型、转动自由度和电荷分布等。
二、影响溶剂效应的因素1. 溶剂极性：溶剂的极性与溶质之间的极性相互作用力有关。
极性溶剂如水、醇类溶剂对极性溶质有较强的溶解能力，而非极性溶剂如烷烃则对非极性溶质有较强的溶解能力。
2. 溶剂酸碱性：溶剂的酸碱性可影响溶质的酸碱性质。
酸性溶剂如酸性醇对碱性溶质有较强的溶解能力，而碱性溶剂如胺类对酸性溶质有较强的溶解能力。
3. 溶剂分子大小：溶剂分子大小与溶质分子之间的空间匹配性有关。
大分子溶剂如聚合物对大分子溶质有较强的溶解能力，而小分子溶剂如水对小分子溶质有较强的溶解能力。
4. 溶剂的介电常数：溶剂的介电常数与溶质分子之间的电荷分布有关。
高介电常数的溶剂如水对带电溶质有较强的溶解能力，而低介电常数的溶剂如烃类对带电溶质有较强的溶解能力。
三、研究溶剂效应的方法1. 热力学方法：通过测定溶液的热力学性质，如溶解热、溶解焓等，来研究溶剂对溶质的影响。
热力学方法可以揭示溶剂效应对溶质稳定性和反应速率的影响。
2. 光谱学方法：通过测定溶剂中溶质的吸收光谱、荧光光谱等，来研究溶剂对溶质的电子结构和光物理性质的影响。
光谱学方法可以揭示溶剂效应对溶质的电荷转移和激发态行为的影响。
3. 分子动力学模拟方法：通过计算模拟溶剂分子和溶质分子之间的相互作用力，来研究溶剂对溶质的结构和动力学性质的影响。
分子动力学模拟方法可以揭示溶剂效应对溶质分子构型和转动自由度的影响。
四、溶剂效应的应用领域1. 有机合成：在有机合成反应中，溶剂的选择会影响反应的速率和产率。
高等有机化学复习
高等有机化学复习资料第二章：电子效应、空间效应2.1电子效应（I效应）（+ - 交替）（键的极性或极化。
）2.11诱导效应（逐级递减传递）—N+(CH3)3>—NO2> —CN > —F > —Cl > —Br > —I > —OH > —OCH3> —C6H5> —CH=CH2 > —H > —CH3 > — CH2CH3 > —C(CH3)3(吸电子能力大小)中间体稳定性：连的烷基越多的碳正离子和碳自由基的稳定性越大，而碳负离子的稳定性正相反羧酸酸性：带吸电基时将增加羧酸的酸性，带供电基时减小其酸性。
注：+N(CH3)3具有强烈的-I效应，很强的间位定位基，亲电取代比苯难于进行。
反应速率：羰基的亲核加成反应，羰基碳原子的电子云密度越低，就越容易和亲核试剂发生加成反应Cl3C—CHO > Cl2CHCHO > ClCH2CHO > CH3CHO2.12共轭效应（电子的离域）共轭键传递而不会明显削弱π-π共轭＞ p-π共轭＞σ- π超共轭＞σ-p 超共轭Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应 (-C),X为供电子基团时－供电子共轭效应 (+C).2.13空间效应构象（位阻大时：a ＞ e 键处于e键稳定）SN2反应，空间位阻愈大，反应速率慢。
CH3X＞1°RX＞2°RX＞3°RXSN1反应：3°RX ＞2°RX ＞1°RX ＞ CH3X消除反应：3º＞2 º＞1 ºRX（E1或E2）总结：重点酸性：吸电子，酸性增强；供电子酸性减弱苯环上: 吸电子共轭效应--邻>对>间给电子共轭效应--邻>间>对邻位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均要考虑。
）对位（诱导很小、共轭为主。
）间位（诱导为主、共轭很小。
溶剂效应介绍PPT课件
负离子溶剂化程度越大，亲核性越小。
在某些亲核取代反应中，离去基团的溶剂化也是非常重 要的。质子溶剂的氢键作用优先发生，因此质子溶剂对 亲核取代反应一般都有加速作用，故卤代烷与磺酸酯的 亲核取代反应一般都需10要用水、醇或羧酸作为溶剂。
如对甲苯磺酸—2—甲基—2－(4—甲氧基苯基)丙酯在 几种溶剂中的相对离子化速度如下：
7.3.2 正离子的特殊溶剂化 正离子的特殊溶剂化剂的一般是具有电子给体的化合
物。如冠醚。
11
12
13
这些溶剂的特点是正端被基团包围在内，而负端裸露 在外，故它们容易与正离子发生离子－偶极相互作用。 故使正离子溶剂化，同时也使试剂的负离子具有很好 的亲核性。从而加快反应速度。例如碘甲烷与氰化钠 的氰代反应，在极性非质子溶剂DMF中比在水中反应 快5*105倍。 不同的溶剂使正离子溶剂化的强度按下列次序减弱，这 与它们的给电子能力一致。
1
溶质和溶剂相互作用叫做溶剂化。它是指溶液中溶 质被附近的溶剂分于包围起来的现象。例如溶质R＋L－和 溶剂水作用的示意图如下：
溶剂对反应速率、化学平衡及反应机理的影响叫溶剂效 应。
7.1 溶剂的分类和性质
溶剂的分类方法有两种，一种是根据溶剂的极性进
行分类，另一种是根据溶剂是否具有形成氢键的能力进
行分类。
此它们是氢键给体，并且大多数具有极性。由于它们有 形成氢键的能力，因此是优良的负离子溶剂化剂。具有 未共用电子对而半径较小的负离子（F-，Cl-, OH-）是强 的氢键受体。大的负离子或电荷分散的负离子（I-）是 弱的氢键受体。一些负离子在质子溶剂中的溶剂化程度：
F-〉Cl-〉Br-〉OH-
CH3O- 〉I- 〉CN-
2
7.1.1 根据溶剂的极性分类
第二章-有机化学中的溶剂效应
指偶极分子中电量相等的两个相反电荷中的
一个电荷的电量（q），与这两个电荷间距离 （d）的乘积，单位：德拜（D）。即：
Cl
例：
μ＝q×d
μ＝1.54D
6
有机溶剂的偶极矩μ在0～5.5D之间。
极性溶剂：分子中具有永久偶极的溶剂。 分子中没有永久偶极的溶剂，如环己烷、苯等。
无极性溶剂
μ＜2.5D的有机溶剂，如氯苯、二氯甲烷等。
Cl-
SO2
黄色
C
黄色
+ [Cl-]SO2
SO2
H3C
O
C Cl
SbCl5
四氯化碳（ε=2.2）中析出
H3C
C O SbCl6-
三氯甲烷（ε=4.8）中析出
26
溶剂效应对均相化学平衡反应的影响（1）
Ⅰ
G
Ⅱ
GA,I GA,II
ΔGA -ΔGII
ΔGB
-GI GB,I
A
B GB,II
平衡反应溶剂化自由焓图
13
按专一性溶质、溶剂相互作用分类
质子传递型溶剂：含有能与电负性元素(F、Cl、O、S、
N、P)相结合的氢原子，ε＞15。
水、醇、酚、羧酸、氨、未取代酰胺等 非质子传递极性溶剂：高介电常数，高偶极矩。
丙酮、DMF、硝基苯、乙腈、二甲 基亚砜、环丁砜等 非质子传递非极性溶剂：低介电常数，低偶极矩。
第二章 有机化学中的溶剂效应
1
溶剂的性质与作用
溶剂的有限压缩性和较高的密度：相互排斥和吸引； 溶剂及一些未参与反应的中性盐等会影响反应热力学和动力学性能，从而改变反应
机理和反应速率； 选择溶剂：考虑溶解性能、沸点、无毒、低成本， 反应速率和方向的影响。
溶剂概述和溶剂效应
溶剂概述和溶剂效应溶剂概述和溶剂效应摘要：对化学反应中溶剂的种类和作⽤做概述，以及溶剂效应在紫外，荧光，红外，核磁波谱和液相⾊谱中的作⽤。
关键词：溶剂溶剂效应吸收光谱液相⾊谱1，溶剂1.1溶剂的定义溶剂是⼀种可以溶化固体，液体或⽓体溶质的液体，继⽽成为溶液，最常⽤的溶剂是⽔。
1.2溶剂的分类溶剂按化学组成分为有机溶剂和⽆机溶剂有机溶剂是⼀⼤类在⽣活和⽣产中⼴泛应⽤的有机化合物，分⼦量不⼤，常温下呈液态。
有机溶剂包括多类物质，如链烷烃、烯烃、醇、醛、胺、酯、醚、酮、芳⾹烃、氢化烃、萜烯烃、卤代烃、杂环化物、含氮化合物及含硫化合物等等，多数对⼈体有⼀定毒性。
（本⽂主要概述有机溶剂在化学反应以及波谱中的应⽤）2，溶剂效应2.1溶剂效应的定义溶剂效应是指溶剂对于反应速率，平衡甚⾄反应机理的影响。
溶剂对化学反应速率常数的影响依赖于溶剂化反应分⼦和相应溶剂化过渡态的相对稳定性。
2.2溶剂效应在紫外，荧光，红外，核磁中的应⽤2.2.1溶剂效应在紫外吸收光谱中的应⽤[5]有机化合物紫外吸收光谱的吸收带波长和吸收强度，与所采⽤的溶剂有密切关系。
通常，溶剂的极性可以引起谱带形状的变化。
⼀般在⽓态或者⾮极性溶剂（如正⼰烷）中，尚能观察到振动跃迁的精细结构。
但是改为极性溶剂后，由于溶剂与溶质分⼦的相互作⽤增强，使谱带的精细结构变得模糊，以⾄完全消失成为平滑的吸收谱带。
这⼀现象称为溶剂效应。
例如，苯酚在正庚烷溶液中显⽰振动跃迁的精细结构，⽽在⼄醇溶液中，苯酚的吸收带⼏乎变得平滑的曲线，如图所⽰2.2.1.1溶剂极性对n→π*跃迁谱带的影响[2]n→π*跃迁的吸收谱带随溶剂的极性的增⼤⽽向蓝移。
⼀般来说，从以环⼰烷为溶剂改为以⼄醇为溶剂，会使该谱带蓝移7nm：如改为以极性更⼤的⽔为溶剂，则将蓝移8nm。
增⼤溶剂的极性会使n→π*跃迁吸收谱带蓝移的原因如下：会发⽣n→π*跃迁的分⼦，都含有⾮键电⼦。
例如C=O在基态时碳氧键极化成Cδ+=Oδ-，当n电⼦跃迁到π*分⼦轨道时，氧的电⼦转移到碳上，使得羰基的激发态的极性减⼩，即Cδ+=Oδ-（基态)→C=O（激发态）。
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第一节 空间效应
一. 空间效应的定义 【定义】：是指分子的空间结构给予分子性质的异常影响。 分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代 基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理相互 作用 －空间效应 （位阻效应）。 是一种物理的相互作用。 二. 几种常见的空间效应 1. 空间位阻所引起的各种张力对有机反应活性的影响 ①. 空间位阻引起的B张力效应（back strain 后张力） 【定义】：指空间位阻引起的基态张力反而能增加分子 离解反应速度的效应。
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在甲醇中，乙酸的酸度（Ka=2.2×10-10）约为吡啶翁离 子（Ka=2.8×10-6）的万分之一。 （2）. 溶剂化引起互变异构平衡反应平衡常数的改变 例如：乙酰乙酸乙酯的酮式和烯醇式的互变平衡中：
H3C C O CH2 OEt C O K 25℃ H3C C O H H C C O OEt
主
C H3 H 3C H3C H O Li Al H 4 t-Bu O H H3C H3C C H3 H H OH H3C H3C
次
C H3 H OH H
次
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主
6. 空间位阻引起单键正常旋转受阻 空间位阻往往会阻碍单键正常旋转受阻而导致两种情 况的发生。 一是：分子对称性消失，产生了旋光异构； 二是：使分子具有类刚性结构，产生了顺反异构体。
+
HC l
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总结论：空间效应对化合物的性质，尤其在反应过程中形成 的活性性中间体的稳定性影响是较大的，对有机反应的进 程起着重要的作用。
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第二节
一、溶剂化的定义及其特点
溶剂效应
【定义】：由于溶剂化而给予反应物分子性质的异常影响及反 应现象异常变化的现象叫做溶剂效应。
【定义】：溶剂化就是溶剂和溶质的相互作用，溶质被附近的 溶剂分子包围起来的现象。 专属作用力 (氢键、电子的给予和接受及 疏溶作用) 非专属作用力（离子与偶极、偶极与偶极、 偶极与诱导偶极、瞬时偶 极与诱导偶极的作用）
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②、空间位阻引起的拥挤效应使反应活性降低
例如：2,6-二取代基苯甲酸与醇的酯化反应。
R'
COOH
R
R1OH
羧酸的成酯反应是通过先加成后消除的过程。 反应物的活性与反应物分子空间结构有很大的关系。体积大 的反应物反应活性低。
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【结论】：在SN2反应中空间位阻阻碍了亲和试剂的进攻。
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例如：环丙烷衍生物1-甲基-1-氯环丙烷离解为正碳离子比相 应的开链化合物叔丁基氯要慢，虽然其中心碳原子都是由 Sp3杂化状态转变为Sp2杂化状态，但由于角张力的存在对环 丙烷衍生物是极其不利的。
C H3 C H3 C C l C H3 C H3 Cl H2O C H3 C H3 C C H3 C H3 OH Cl
Br
H
Br
1
:
10
在极性溶剂中，顺式加成产物为主。 在非极性溶剂中，反式加成产物为主。
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6. 溶剂化效应引起化学选择性改变
化学选择性：是指在同一体系中，有机物分子中存在两种 或两种以上的反应基团，但只有某基团的反 应是主要。 7. 溶剂化效应引起反应机理的改变 例如：
R CH2Cl SN1 -Cl R CH2 H2O -H R CH2OH
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相互作用
二. 具体的影响
1. 溶剂化引起的空间位阻对反应活性的影响 有两种情况：一种是引起反应区域选择性的改变。 一种是引起取代基的构象能增大。 （1）. 溶剂化引起反应区域选择性的改变 O 例如：萘和乙酰氯反应 C CH3
+
CH3COCl ClCH2CH2Cl AlCl3
98%
O CCH3
当以乙烷作溶剂时，烯醇式为46.4%。 当以水作溶剂时，烯醇式为0.4%。 （3）. 溶剂化引起异头效应的减弱
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异头效应：是指杂原子取代的六元环椅式构象中，成环的杂 原子与C1位极性基团的偶极-偶极作用而引起的极 性取代基位于竖位构象较稳定的现象。
HO HO OH C H2O H O O CH 3 HO C H3O H-HC lHO OH O CH 3 C H2O H O
在水中溶剂解反应，按SN1进行 在丙酮中与碘化钾反应，按SN2进行
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加热
H3C
N CH3I
CH3
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3. 空间位阻引起共轭效应的减少或消失 4. 空间位阻引起溶剂化立体障碍效应 醇的酸性在不同的条件测的结果不一样。 在气相：酸性 (CH3)3COH ＞ (CH3)2CHOH ＞ CH3CH2OH ＞ CH3OH＞ H2O 在气相中醇表现的酸性次序是烷基吸电子的结果，由于 烷基的吸电子性，所以负离子的稳定性顺序： (CH3)3CO- ＞ (CH3)2CHO- ＞ CH3CH2O- ＞ CH3O- ＞ HO-
③.空间位阻引起的扭转张力
例如：用硼氢化钠分别还原环己酮和环戊酮
O NaBH 4 OH H
快 慢
O
NaBH4
OH H
【结论】：对于五元和六元环的环酮来说，当进行亲电加成 的时候，五元环环酮产生了扭转张力，反应不易进行；而六 元环的环酮，不产生扭转张力，反应易于发生。
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由于键的旋转，而产生C-H键之间有电子云的斥力，就叫 做扭转张力。
在溶液中：酸性 (CH3)3COH ＜ (CH3)2CHOH ＜ CH3CH2OH ＜ CH3OH＜ H2O
在溶液中它们的共轭碱的溶剂化作用，受到甲基的空间
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位阻作用，空间位阻大的，溶剂化程度小，共轭碱的稳定性 就小。 5. 空间位阻引起反应立体选择性的改变
(C H3)3C H H O H (C H3)3C Li AlH 4 t-Bu O H OH H H (C H3)3C H H OH H
H2O 33500
随着溶剂的极性的增大，反而速度明显加快。
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4. 溶剂化引起双位负离子亲核中心活性次序的颠倒 双位负离子的特征是具有两种或多种共振结构，它们有 两个或多个反应中心。
ONa
Hale Waihona Puke + PhCH2Br
r.t
OCH2Ph
CH2Ph OH
+
DMSO
95%
CF3CH2OH
15%
5% 85%
β-体
O Cl
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α-体
O
Cl
3. 溶剂化引起反应速度的改变 溶剂对反应速度的影响，亲核取代反应比较典型的。 例如：叔丁基氯的溶剂解反应：
(CH 3)3C Cl
K
25℃
[(CH 3)3C
δ
Cl]
δ
—Cl
(CH 3)3C
溶剂
产物
溶剂 K(相对)
C2H5OH CH3OH 1 9
HCOOH 12220
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例如：不同烷基的叔烷基氯水解的速度
R1 C R2 R3 Cl H2O SN1 R1 C R2 R3 OH
+
HO
C R3
R1 R2
+
HCl
【结论】：在SN1反应中烷基体积愈大，杂化状态下张力也愈 大，转化为杂化状态时张力松弛也愈明显，形成正碳离子愈 容易，正碳离子也愈稳定，反应速度也愈快。
NO2
+
CH3COCl
90%
AlCl3
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分析：α-位电子云密度高 β-位电子云密度低，发生亲电 取代反应应该首先在：α-位。 在二氯乙烷溶剂中反应得到α-位的取代产物。由于 在此溶剂中，溶剂化的作用很微弱，乙酰基正离子基本 上是裸露的，有效地体积小，容易进入萘的α-位。 在硝基苯溶剂中反应得到β-位的取代产物。由于在此 溶剂中乙酰基正离子和溶剂缔合成体积较大的溶剂化产物， 还有试剂的亲电性被消弱，只能进入空间位阻较小的β-位。 （2）. 溶剂化引起取代基的构象能增大 构象能：指的是在环己烷衍生物的椅式构想中，一个取 代基在a键上和在e键上时的能量差。
H2N I (C H3)2N C O I C I O N(C H 3)2 (C H3)2N H2N I C O I I O C N(C H 3)2
顺式异构体
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反式异构体
顺式异构体是手性的，具有旋光性； 反式异构体是内消旋体性的，无旋光性； 7. 空间位阻引起反应机理的改变 8. 空间键角引起的I-张力对反应活性的影响 I-张力有两种表现其些环状化合物还存在分子内所固有 的I-张力(internal strain叫做内张力)，主要表现为角张力 (angle strain)。 例如：小环烷烃不稳定，容易开环加成， 某些小环化合物与类似较大环或链状化合物比较，I-张力 还有另外一种表现形式。
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例如：环己醇的椅式构象
OH H H OH
在质子溶剂中能量差3.7 kJ· mol-1；
在非质子溶剂中能量差2.2 kJ· mol-1。 2. 溶剂化引起平衡反应平衡位置的偏移 （1）. 溶剂化引起酸碱离解平衡常数的改变 例如：在水中，乙酸的酸度（Ka=1.8×10-5）约为吡啶翁 离子（Ka=6.2×10-6）的3倍。
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5. 溶剂化引起反应立体选择性的改变
例如：顺二苯乙烯与溴的加成反应
H Ph C H C H Ph
+
H Ph C C Br Ph
H
Ph Br2
CH3NO2
Br C C H Ph
+
Br
Br
H
9
C C
H Ph
:
Ph
H C Br
1
Br C H Ph
Ph C H C