第二章+空间效应和溶剂效应

NO2
+
CH3COCl
90%
AlCl3
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分析：α-位电子云密度高 β-位电子云密度低，发生亲电 取代反应应该首先在：α-位。 在二氯乙烷溶剂中反应得到α-位的取代产物。由于 在此溶剂中，溶剂化的作用很微弱，乙酰基正离子基本 上是裸露的，有效地体积小，容易进入萘的α-位。 在硝基苯溶剂中反应得到β-位的取代产物。由于在此 溶剂中乙酰基正离子和溶剂缔合成体积较大的溶剂化产物， 还有试剂的亲电性被消弱，只能进入空间位阻较小的β-位。 （2）. 溶剂化引起取代基的构象能增大 构象能：指的是在环己烷衍生物的椅式构想中，一个取 代基在a键上和在e键上时的能量差。
③.空间位阻引起的扭转张力
例如：用硼氢化钠分别还原环己酮和环戊酮
O NaBH 4 OH H
快 慢
O
NaBH4
OH H
【结论】：对于五元和六元环的环酮来说，当进行亲电加成 的时候，五元环环酮产生了扭转张力，反应不易进行；而六 元环的环酮，不产生扭转张力，反应易于发生。
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由于键的旋转，而产生C-H键之间有电子云的斥力，就叫 做扭转张力。
在溶液中：酸性 (CH3)3COH ＜ (CH3)2CHOH ＜ CH3CH2OH ＜ CH3OH＜ H2O
在溶液中它们的共轭碱的溶剂化作用，受到甲基的空间
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位阻作用，空间位阻大的，溶剂化程度小，共轭碱的稳定性 就小。 5. 空间位阻引起反应立体选择性的改变
(C H3)3C H H O H (C H3)3C Li AlH 4 t-Bu O H OH H H (C H3)3C H H OH H
+
HC l
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总结论：空间效应对化合物的性质，尤其在反应过程中形成 的活性性中间体的稳定性影响是较大的，对有机反应的进 程起着重要的作用。
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第二节
一、溶剂化的定义及其特点
溶剂效应
【定义】：由于溶剂化而给予反应物分子性质的异常影响及反 应现象异常变化的现象叫做溶剂效应。
【定义】：溶剂化就是溶剂和溶质的相互作用，溶质被附近的 溶剂分子包围起来的现象。 专属作用力 (氢键、电子的给予和接受及 疏溶作用) 非专属作用力（离子与偶极、偶极与偶极、 偶极与诱导偶极、瞬时偶 极与诱导偶极的作用）
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空间效应和溶剂效应
Steric effects and Solvent effects
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本章的主要内容
一、 空间效应 1、对化合物稳定性的影响 2、对化合物酸性的影响 3、对反应活性的影响 4、 张力：F-张力，B－张力，角张力 二、溶剂效应 1、溶剂化效应对反应活性的影响 2、溶剂化效应引起反应速度的改变 3、溶剂化效应引起反应立体选择性的改变 4、溶剂化效应引起反应机理的改变
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例如：环己醇的椅式构象
OH H H OH
在质子溶剂中能量差3.7 kJ· mol-1；
在非质子溶剂中能量差2.2 kJ· mol-1。 2. 溶剂化引起平衡反应平衡位置的偏移 （1）. 溶剂化引起酸碱离解平衡常数的改变 例如：在水中，乙酸的酸度（Ka=1.8×10-5）约为吡啶翁 离子（Ka=6.2×10-6）的3倍。
加热
H3C
N CH3I
CH3
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3. 空间位阻引起共轭效应的减少或消失 4. 空间位阻引起溶剂化立体障碍效应 醇的酸性在不同的条件测的结果不一样。 在气相：酸性 (CH3)3COH ＞ (CH3)2CHOH ＞ CH3CH2OH ＞ CH3OH＞ H2O 在气相中醇表现的酸性次序是烷基吸电子的结果，由于 烷基的吸电子性，所以负离子的稳定性顺序： (CH3)3CO- ＞ (CH3)2CHO- ＞ CH3CH2O- ＞ CH3O- ＞ HO-
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在甲醇中，乙酸的酸度（Ka=2.2×10-10）约为吡啶翁离 子（Ka=2.8×10-6）的万分之一。 （2）. 溶剂化引起互变异构平衡反应平衡常数的改变 例如：乙酰乙酸乙酯的酮式和烯醇式的互变平衡中：
H3C C O CH2 OEt C O K 25℃ H3C C O H H C C O OEt
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例如：不同烷基的叔烷基氯水解的速度
R1 C R2 R3 Cl H2O SN1 R1 C R2 R3 OH
+
HO
C R3
R1 R2
+
HCl
【结论】：在SN1反应中烷基体积愈大，杂化状态下张力也愈 大，转化为杂化状态时张力松弛也愈明显，形成正碳离子愈 容易，正碳离子也愈稳定，反应速度也愈快。
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第一节 空间效应
一. 空间效应的定义 【定义】：是指分子的空间结构给予分子性质的异常影响。 分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代 基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理相互 作用 －空间效应 （位阻效应）。 是一种物理的相互作用。 二. 几种常见的空间效应 1. 空间位阻所引起的各种张力对有机反应活性的影响 ①. 空间位阻引起的B张力效应（back strain 后张力） 【定义】：指空间位阻引起的基态张力反而能增加分子 离解反应速度的效应。
当以乙烷作溶剂时，烯醇式为46.4%。 当以水作溶剂时，烯醇式为0.4%。 （3）. 溶剂化引起异头效应的减弱
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异头效应：是指杂原子取代的六元环椅式构象中，成环的杂 原子与C1位极性基团的偶极-偶极作用而引起的极 性取代基位于竖位构象较稳定的现象。
HO HO OH C H2O H O O CH 3 HO C H3O H-HC lHO OH O CH 3 C H2O H O
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④.空间位阻引起的前张力使反应活性降低
【定义】：是指面对面的空间张力，叫F-张力（face strain） 例如：2.6-二甲基吡啶几乎不与R3B反应。 2. 空间位阻对化合物活性中心的封闭作用
CH3I t-Bu N Bu-t t-Bu N CH3I Bu-t
H3 C
N
CH3
+
CH3I
主
C H3 H 3C H3C H O Li Al H 4 t-Bu O H H3C H3C C H3 H H OH H3C H3C
次
C H3 H OH H
次
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主
6. 空间位阻引起单键正常旋转受阻 空间位阻往往会阻碍单键正常旋转受阻而导致两种情 况的发生。 一是：分子对称性消失，产生了旋光异构； 二是：使wk.baidu.com子具有类刚性结构，产生了顺反异构体。
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例如：环丙烷衍生物1-甲基-1-氯环丙烷离解为正碳离子比相 应的开链化合物叔丁基氯要慢，虽然其中心碳原子都是由 Sp3杂化状态转变为Sp2杂化状态，但由于角张力的存在对环 丙烷衍生物是极其不利的。
C H3 C H3 C C l C H3 C H3 Cl H2O C H3 C H3 C C H3 C H3 OH Cl
H2O 33500
随着溶剂的极性的增大，反而速度明显加快。
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4. 溶剂化引起双位负离子亲核中心活性次序的颠倒 双位负离子的特征是具有两种或多种共振结构，它们有 两个或多个反应中心。
ONa
+ PhCH2Br
r.t
OCH2Ph
CH2Ph OH
+
DMSO
95%
CF3CH2OH
15%
5% 85%
Br
H
Br
1
:
10
在极性溶剂中，顺式加成产物为主。 在非极性溶剂中，反式加成产物为主。
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6. 溶剂化效应引起化学选择性改变
化学选择性：是指在同一体系中，有机物分子中存在两种 或两种以上的反应基团，但只有某基团的反 应是主要。 7. 溶剂化效应引起反应机理的改变 例如：
R CH2Cl SN1 -Cl R CH2 H2O -H R CH2OH
β-体
O Cl
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α-体
O
Cl
3. 溶剂化引起反应速度的改变 溶剂对反应速度的影响，亲核取代反应比较典型的。 例如：叔丁基氯的溶剂解反应：
(CH 3)3C Cl
K
25℃
[(CH 3)3C
δ
Cl]
δ
—Cl
(CH 3)3C
溶剂
产物
溶剂 K(相对)
C2H5OH CH3OH 1 9
HCOOH 12220
H2N I (C H3)2N C O I C I O N(C H 3)2 (C H3)2N H2N I C O I I O C N(C H 3)2
顺式异构体
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反式异构体
顺式异构体是手性的，具有旋光性； 反式异构体是内消旋体性的，无旋光性； 7. 空间位阻引起反应机理的改变 8. 空间键角引起的I-张力对反应活性的影响 I-张力有两种表现其些环状化合物还存在分子内所固有 的I-张力(internal strain叫做内张力)，主要表现为角张力 (angle strain)。 例如：小环烷烃不稳定，容易开环加成， 某些小环化合物与类似较大环或链状化合物比较，I-张力 还有另外一种表现形式。
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相互作用
二. 具体的影响
1. 溶剂化引起的空间位阻对反应活性的影响 有两种情况：一种是引起反应区域选择性的改变。 一种是引起取代基的构象能增大。 （1）. 溶剂化引起反应区域选择性的改变 O 例如：萘和乙酰氯反应 C CH3
+
CH3COCl ClCH2CH2Cl AlCl3
98%
O CCH3
在水中溶剂解反应，按SN1进行 在丙酮中与碘化钾反应，按SN2进行
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②、空间位阻引起的拥挤效应使反应活性降低
例如：2,6-二取代基苯甲酸与醇的酯化反应。
R'
COOH
R
R1OH
羧酸的成酯反应是通过先加成后消除的过程。 反应物的活性与反应物分子空间结构有很大的关系。体积大 的反应物反应活性低。
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【结论】：在SN2反应中空间位阻阻碍了亲和试剂的进攻。
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5. 溶剂化引起反应立体选择性的改变
例如：顺二苯乙烯与溴的加成反应
H Ph C H C H Ph
+
H Ph C C Br Ph
H
Ph Br2
CH3NO2
Br C C H Ph
+
Br
Br
H
9
C C
H Ph
:
Ph
H C Br
1
Br C H Ph
Ph C H C
Ph
+
Ph Br2
CCl4
+