有机化学 芳香烃..
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1,2,3- 1,2,4- 1,3,5连、 偏、 均
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
1，2，3-三甲苯 连－三甲苯
CH3
1，2，4-三甲苯 偏－三甲苯
CH3
CH3
CH3
1，3，5-三甲苯 均－三甲苯
二、单环芳烃
(一)苯（benzene）的结构
现代物理方法测得苯的结构为：苯分子的六个碳原子和 六个氢原子都在同一平面上，六个碳原子成正六边形，C一C 键长为0.140nm，C一H键长为0.l08nm，∠CCC及∠CCH键角均 为120°。
苯的构造式可用定域式或离域式两种方法表示：
定域式
离域式
苯的特殊芳香稳定性，可从它的共轭能或离域能得到证明。
Ni
+ H2
氢化热
理论值
实测值
119.5kJ/mol 119.5kJ/mol
Ni
+ H2
239.0 kJ/mol 231.6 kJ/mol
+ H2 Ni
358.5 kJ/mol 208.5kJ/mol
等高级官能团或R较复杂时，则把苯环作为取代基。称为“苯 （基）某”。
芳香烃基的表示方法
芳基： Ar— （ Aryl）
苯基： （C6H5—） Ph— (phenyl） 或用φ—表示。
苄基： （ C6H5CH2—) Bzl- （benzyl）
CH3
CH3
CH3
邻甲苯基
（o-MeC6H4-)
间甲苯基
（m-MeC6H4-)
△E离域能 = 358.5-208.5 = 150kJ/mol
苯的氢化热比假想的1，3，5-环己三烯的低150kJ·mo1－1，这一氢化热 差值即为苯的共轭能或离域能，证明苯环中三个双键的闭合环状共轭，使 苯分子的内能大大下降，比链状共轭的1,3,5-己三烯的内能还要低。
（二）物理性质
芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃 均比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除 与相对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异 构体由于分子对称，熔点较高。
1.一取代苯
苯的六个碳原子和六个氢原子是等同的，因此，一取代苯 (不包括取代基自身的异构)只有一种。
一取代苯的命名有两种情况： ① 以苯为母体，当苯环上连的是烷基（R-）、-NO2、-X等
基团时，则以苯环为母体，叫做“某基苯”。 ②当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2
120。 120。
Baidu Nhomakorabea
正六边形结构 所有的原子 C-C键长均为0.140nm C-H键长均为0.108nm 所有键角均为120°
杂化轨道理论认为苯环中碳原子为sp2杂化状态，三个sp2 杂化轨道分别与另外两个碳原子的sp2杂化轨道形成两个C一 Cσ键以及与一个氢原子的s轨道形成C一Hσ键，而没有杂化 的p轨道互相平行且垂直于σ键所在平面，它们侧面互相重 叠形成闭合的π66大π键共轭体系。大π键的电子云像两个救 生圈分布在分子平面的上下。
X2
X
Fe or FeX3
HNO3 , 浓H2SO4
（混酸）
NO2
卤代反应 硝化反应
浓 H2SO4 or
＋
发烟 H2SO4 R X, AlCl3
O R C X, AlCl3
英文词头标识：o-(ortho)、m-(meta)、p-(para)
中文字头标识： 邻、
间、 对
CH3
CH3
CH3
CH3
1，2-二甲苯 邻－二甲苯 o-二甲苯
CH3
1，3-二甲苯 间－二甲苯 m–二甲苯
CH3
1，4-二甲苯 对－二甲苯 p-二甲苯
3. 三元和多元取代苯
三元同基取代——三种位置异构体
单环芳烃的蒸气有毒，对呼吸道、中枢神经和造 血器官产生损害，大量使用时要注意。由于苯及其同 系物中含碳量比较多，燃烧时火焰带有黑烟。
（三）化学性质
苯的化学稳定性
Br2 / CCl4 H2O / H+
KMnO4 H2 / Pt or Ni 常温常压
一些能与烯烃反应的试剂
不反应
与烯烃相比较， 苯环性质不活 泼，非常稳定。
芳香性（Aromaticity）的特点
1. C/H的比例高。(例如：C6H6 、C10H8) 2. 具有平面和接近平面的环状结构。 3. 键长接近平均化。 4. 在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向低场，
环内氢的化学位移明显移向高场。 5. 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成、氧化。
目前，芳香性的概念包括化学特性和结构特性双重涵义。
对甲苯基
（p-MeC6H4-)
① 以苯为母体
R
烷基苯 X
CH3
甲苯 Br
异丙苯 Cl
丙苯
Ph R
简写 Ph X
NO2
Ph NO2
卤代苯
溴苯
氯苯
硝基苯
② 苯环为取代基
CH CH2 Ph CH CH2
苯乙烯
CHO
O C CH3
苯甲醛
苯乙酮
C CH 苯乙炔
COOH 苯甲酸
OCH3 苯甲醚
NH2 苯胺
SO3H 苯磺酸
湖南中医药大学精品课程
第4章
芳香烃
（cyclic hydrocarbon）
湖南中医药大学有机药化教研室
第一节 芳香烃
“芳香”族化合物的由来与定义
第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香 气味的物质称为芳香化合物。
第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称 为芳香化合物。
第三阶段：将具有芳香性的化合物称 为芳香化合物。
（一）芳烃的分类
按照有无苯环结构单元分类:
苯型芳烃:具有苯环结构单元且有芳香性的芳烃（经典芳烃）
CH
非苯型芳烃: 无苯环结构单元但具有芳香性的芳烃（非经典芳烃）
苯型芳烃的类型
单环芳烃
CH CH2
CH3
联苯型芳烃
多环芳烃 多苯基取代脂肪烃
CH CH
CH
稠环芳烃
（二）同分异构和命名
苯及其同系物的通式为CnH2n-6。
•与亲电试剂发生取代反应，而不发生加成反应
Br2 / Fe
Br
Br取代了H
Br Br
1. 苯环上的亲电取代反应机理
亲电取代反应历程
+ E+ 快 亲亲核电试试剂剂
慢 E+
E 快
H
+
-络合物
-络合物中间体 正离子
E + H+
一 取取代代苯苯
返回
2. 苯环上的亲电取代
苯环上常见的几类亲电取代反应
若苯环上所连接的烃基较长、较复杂，或烃链上有多个 苯环命名时，通常以烃链为母体，
CH3CH2CH CHCH3
CH3
CH2
2-甲基-3-苯基戊烷
二苯甲烷
（E）－2，3－二甲基－1－苯基－1－己烯
2. 二取代苯
存在三种位置异构体，为区分这些位置异构体，常用阿拉伯数字编
号标明，也可用其他词头标明其相对位置。 阿拉伯数字标识： 1,2－、 1,3－、 1,4－
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
1，2，3-三甲苯 连－三甲苯
CH3
1，2，4-三甲苯 偏－三甲苯
CH3
CH3
CH3
1，3，5-三甲苯 均－三甲苯
二、单环芳烃
(一)苯（benzene）的结构
现代物理方法测得苯的结构为：苯分子的六个碳原子和 六个氢原子都在同一平面上，六个碳原子成正六边形，C一C 键长为0.140nm，C一H键长为0.l08nm，∠CCC及∠CCH键角均 为120°。
苯的构造式可用定域式或离域式两种方法表示：
定域式
离域式
苯的特殊芳香稳定性，可从它的共轭能或离域能得到证明。
Ni
+ H2
氢化热
理论值
实测值
119.5kJ/mol 119.5kJ/mol
Ni
+ H2
239.0 kJ/mol 231.6 kJ/mol
+ H2 Ni
358.5 kJ/mol 208.5kJ/mol
等高级官能团或R较复杂时，则把苯环作为取代基。称为“苯 （基）某”。
芳香烃基的表示方法
芳基： Ar— （ Aryl）
苯基： （C6H5—） Ph— (phenyl） 或用φ—表示。
苄基： （ C6H5CH2—) Bzl- （benzyl）
CH3
CH3
CH3
邻甲苯基
（o-MeC6H4-)
间甲苯基
（m-MeC6H4-)
△E离域能 = 358.5-208.5 = 150kJ/mol
苯的氢化热比假想的1，3，5-环己三烯的低150kJ·mo1－1，这一氢化热 差值即为苯的共轭能或离域能，证明苯环中三个双键的闭合环状共轭，使 苯分子的内能大大下降，比链状共轭的1,3,5-己三烯的内能还要低。
（二）物理性质
芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃 均比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除 与相对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异 构体由于分子对称，熔点较高。
1.一取代苯
苯的六个碳原子和六个氢原子是等同的，因此，一取代苯 (不包括取代基自身的异构)只有一种。
一取代苯的命名有两种情况： ① 以苯为母体，当苯环上连的是烷基（R-）、-NO2、-X等
基团时，则以苯环为母体，叫做“某基苯”。 ②当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2
120。 120。
Baidu Nhomakorabea
正六边形结构 所有的原子 C-C键长均为0.140nm C-H键长均为0.108nm 所有键角均为120°
杂化轨道理论认为苯环中碳原子为sp2杂化状态，三个sp2 杂化轨道分别与另外两个碳原子的sp2杂化轨道形成两个C一 Cσ键以及与一个氢原子的s轨道形成C一Hσ键，而没有杂化 的p轨道互相平行且垂直于σ键所在平面，它们侧面互相重 叠形成闭合的π66大π键共轭体系。大π键的电子云像两个救 生圈分布在分子平面的上下。
X2
X
Fe or FeX3
HNO3 , 浓H2SO4
（混酸）
NO2
卤代反应 硝化反应
浓 H2SO4 or
＋
发烟 H2SO4 R X, AlCl3
O R C X, AlCl3
英文词头标识：o-(ortho)、m-(meta)、p-(para)
中文字头标识： 邻、
间、 对
CH3
CH3
CH3
CH3
1，2-二甲苯 邻－二甲苯 o-二甲苯
CH3
1，3-二甲苯 间－二甲苯 m–二甲苯
CH3
1，4-二甲苯 对－二甲苯 p-二甲苯
3. 三元和多元取代苯
三元同基取代——三种位置异构体
单环芳烃的蒸气有毒，对呼吸道、中枢神经和造 血器官产生损害，大量使用时要注意。由于苯及其同 系物中含碳量比较多，燃烧时火焰带有黑烟。
（三）化学性质
苯的化学稳定性
Br2 / CCl4 H2O / H+
KMnO4 H2 / Pt or Ni 常温常压
一些能与烯烃反应的试剂
不反应
与烯烃相比较， 苯环性质不活 泼，非常稳定。
芳香性（Aromaticity）的特点
1. C/H的比例高。(例如：C6H6 、C10H8) 2. 具有平面和接近平面的环状结构。 3. 键长接近平均化。 4. 在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向低场，
环内氢的化学位移明显移向高场。 5. 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成、氧化。
目前，芳香性的概念包括化学特性和结构特性双重涵义。
对甲苯基
（p-MeC6H4-)
① 以苯为母体
R
烷基苯 X
CH3
甲苯 Br
异丙苯 Cl
丙苯
Ph R
简写 Ph X
NO2
Ph NO2
卤代苯
溴苯
氯苯
硝基苯
② 苯环为取代基
CH CH2 Ph CH CH2
苯乙烯
CHO
O C CH3
苯甲醛
苯乙酮
C CH 苯乙炔
COOH 苯甲酸
OCH3 苯甲醚
NH2 苯胺
SO3H 苯磺酸
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第4章
芳香烃
（cyclic hydrocarbon）
湖南中医药大学有机药化教研室
第一节 芳香烃
“芳香”族化合物的由来与定义
第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香 气味的物质称为芳香化合物。
第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称 为芳香化合物。
第三阶段：将具有芳香性的化合物称 为芳香化合物。
（一）芳烃的分类
按照有无苯环结构单元分类:
苯型芳烃:具有苯环结构单元且有芳香性的芳烃（经典芳烃）
CH
非苯型芳烃: 无苯环结构单元但具有芳香性的芳烃（非经典芳烃）
苯型芳烃的类型
单环芳烃
CH CH2
CH3
联苯型芳烃
多环芳烃 多苯基取代脂肪烃
CH CH
CH
稠环芳烃
（二）同分异构和命名
苯及其同系物的通式为CnH2n-6。
•与亲电试剂发生取代反应，而不发生加成反应
Br2 / Fe
Br
Br取代了H
Br Br
1. 苯环上的亲电取代反应机理
亲电取代反应历程
+ E+ 快 亲亲核电试试剂剂
慢 E+
E 快
H
+
-络合物
-络合物中间体 正离子
E + H+
一 取取代代苯苯
返回
2. 苯环上的亲电取代
苯环上常见的几类亲电取代反应
若苯环上所连接的烃基较长、较复杂，或烃链上有多个 苯环命名时，通常以烃链为母体，
CH3CH2CH CHCH3
CH3
CH2
2-甲基-3-苯基戊烷
二苯甲烷
（E）－2，3－二甲基－1－苯基－1－己烯
2. 二取代苯
存在三种位置异构体，为区分这些位置异构体，常用阿拉伯数字编
号标明，也可用其他词头标明其相对位置。 阿拉伯数字标识： 1,2－、 1,3－、 1,4－