B3第九章醚和环氧化合物解析
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醇的制备及性质
制备
性质
1、烯烃水合
RCH=CH2
H2O/H+ (遵循马氏规则)
RCH=CH2
(1) Hg(OAc)2/ H2O (2) NaBH4
羟汞化-脱汞反应 ，遵马
RCH(OH)CH3(二级醇)
1、似水性(弱碱性和弱酸性)
HX RCH2CH2OH2 X-
Na RCH2CH2O-Na+ R'X RCH2CH2OR' (醚)
• 芳基放在前面 CH甲3O乙CH醚2CH3
甲CH基3O叔C(丁CH醚3)3
(ethyl methyl ether) (tert-butyl methyl ether)
CH2 CH O CH2CH3
乙基乙烯基醚
O CH3
苯甲醚
茴香醚
对于结构复杂的醚： (anisole)
较大的烃基作为母体，烃氧基作为取代基 。
(3) 磺化碱融法
H+ Ar OH
C6H6 H2SO4
80oC
NaOH
NaOH(S)
C6H5SO3Na
H+
2、实验室制法
ArOH
(1) 芳卤化合物水解
Cl Ar NO2 (o-、p-)
Na2CO3 / H2O
HO Ar NO2 (o-、p-)
(2) 重氮盐水解
ArNH2
HNO2/H+ 0~5oC
CH3CHCH2CH2CH3 CH3CH2O
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱCH3
OCH3
1–甲基–4–乙氧基苯
2–甲氧基戊烷 (1-ethoxy-4-methylbenzene)
(2-methoxypentane)
CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3
β , β′ –二甲氧基乙醚 二甘醇二甲醚
(diglyme)
环氧化合物：环氧某烃
CrO3 吡啶 氧化1o醇
RCH2CHO
K2Cr2O7+H2SO4 or KMnO4 氧化2o醇
RCO R'
(1) R'CH=O ，干醚
RMgX
(2) H2O/H+ (1) R'COR" ，干醚
RMgX
(2) H2O/H+
RCH(OH)R' (2o醇) RR'R"COH(3o醇)
(CH3)2C=O，三异丙醇铝
RCH=CH2
酯
R'COOCH2CH2R
LiAlH4 or Na + C2H5OH
羧酸 RCH2COOH
LiAlH4
脱水剂(H2SO4等) (分子间脱水)
5、氧化
(RCH2CH2)2O
酮 RCO R' NaBH4 or H2/Ni
5、格氏反应 RCH2MgX
(1) H2C=O ，干醚 (2) H2O/H+
2、生成酯
Williamson法制醚
RCH=CH2
(1) B2H6 (2) H2O2/OH-
硼氢化-氧化反应，反马
2、酯水解 (例如：油脂)
R'COOH/H+
R'COOCH2CH2R
R"OH H2SO4 (R"O)2SO4 或 R"OSO2O-Na+
(如：硫酸二甲酯) (如：十二烷基硫酸钠)
R'COOCH2CH2R
第十章 醚和环氧化合物
醚(ethers): R O R'
CH3
单醚:
CH3CH乙2O醚CH2CH3
(diethyl ether)
混醚:
CH3O C CH3
甲基C叔H3丁醚
(tert-butyl methyl ether)
环醚： 四氢O 呋喃
(THF)
OO
1,4–二氧六环 二烷
环氧化合物： H2C CH2 醚键：
ArN2 HSO4-
H2O
酚的制备及性质
性质
1、酚羟基的反应
5%NaOH ArO-Na+ (酚盐)
RX / 碱 ArOR (酚醚)
RCOX / 碱
ArO COR (酚酯)
or (RCO)2O / 碱
FeCl3 有色络合物
2、酚芳环上的反应
(1) 芳环上的亲电取代反应
Br2(水溶液) 2,4,6-三溴苯酚(白 ) Br2(CS2) p-HO C6H4 Br
RCH=CHCHOHR'
RCH=CHCOR'
氧化烯丙醇
制备
1、工业制法
(1) 异丙苯氧化法
C6H6
CH2=CHCH3 H2SO4
C6H5
CH(CH3)2
O2，过氧化物 110oC
C6H5
(CH3)2C
O
O
H
稀H2SO4 90oC
(CH3)2C=O + C6H5OH
(2) 芳卤衍生物水解
NaOH
Ar Cl , P
H2O H+ or OH-
3、卤代烷水解(X=Cl、Br、I)
C4H9OH H3PO4 3、生成卤代烷
(C4H9O)3P=O
2o(SN2 or SN1) RCHXCH3 H2O / OH-
HX(or NaX+H2SO4) RCH2CH2X (有重排!)
3o(SN1) R3C X H2O R3COH(3o醇)
H2C CH2
O
环氧乙烷 (ethylene oxide)
CH3 CH CH2 O
1,2–环氧丙烷 (propylene oxide)
CH2 CH CH2
Cl
O
3–氯–1,2–环氧丙烷
环氧氯丙烷
环醚：按杂环化合物命名
四氢O 呋喃 (THF)
(3) 苯环上的缩合反应
CH2O H+ or OH-
HO
C6H4
CH2OH
CH2O, C6H5OH H+ or OH-
酚醛树脂
(CH3)2C=O
H2SO4 HO
(4) 氧化和还原
C6H4
C(CH3)2 C6H4 OH (双酚A) 环氧氯丙烷 环氧树脂
[O] O=C6H4=O (对苯醌)
3H2/Ni C6H11OH (环己醇)
(epoxides)
O
环氧乙烷
C OC
(ethylene oxide)
10.1 醚和环氧化合物的命名
单醚：“二” ＋ “烃基” ＋ “醚”
CH3OCH3
二甲醚
O
甲醚
二苯醚
(dimethyl ether) (diphenol ether)
对于烃基部分简单的混醚：
烃基 ＋ 烃基 ＋ “醚”
• “优先”的烃基放在后面
1o(SN2) RCH2CH2X
H2O / OH-
4、羰基还原 醛 RCH2CHO NaBH4 or H2/Ni
RCH2CH2OH(一级醇)
PBr3 RCH2CH2Br (不重排) SOCl2 RCH2CH2Cl (不重排)
4、脱水反应
脱水剂(H2SO4、H3PO4、P2O5等) (分子内脱水，酸催化下可重排)
(卤化)
H2SO4 p-HO C6H4 SO3H
(磺化)
稀HNO3 o-和p-HO C6H4 NO2
HNO2 p-HO C6H4 N=O
ROH or 烯烃 H2SO4 or HF
p-HO C6H4 R
(硝化) (亚硝化) (烷基化)
(2) Kolbe-Schmitt反应
C6H5ONa CO2
, P
H+ o-HO C6H4 COOH (水杨酸)
制备
性质
1、烯烃水合
RCH=CH2
H2O/H+ (遵循马氏规则)
RCH=CH2
(1) Hg(OAc)2/ H2O (2) NaBH4
羟汞化-脱汞反应 ，遵马
RCH(OH)CH3(二级醇)
1、似水性(弱碱性和弱酸性)
HX RCH2CH2OH2 X-
Na RCH2CH2O-Na+ R'X RCH2CH2OR' (醚)
• 芳基放在前面 CH甲3O乙CH醚2CH3
甲CH基3O叔C(丁CH醚3)3
(ethyl methyl ether) (tert-butyl methyl ether)
CH2 CH O CH2CH3
乙基乙烯基醚
O CH3
苯甲醚
茴香醚
对于结构复杂的醚： (anisole)
较大的烃基作为母体，烃氧基作为取代基 。
(3) 磺化碱融法
H+ Ar OH
C6H6 H2SO4
80oC
NaOH
NaOH(S)
C6H5SO3Na
H+
2、实验室制法
ArOH
(1) 芳卤化合物水解
Cl Ar NO2 (o-、p-)
Na2CO3 / H2O
HO Ar NO2 (o-、p-)
(2) 重氮盐水解
ArNH2
HNO2/H+ 0~5oC
CH3CHCH2CH2CH3 CH3CH2O
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱCH3
OCH3
1–甲基–4–乙氧基苯
2–甲氧基戊烷 (1-ethoxy-4-methylbenzene)
(2-methoxypentane)
CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3
β , β′ –二甲氧基乙醚 二甘醇二甲醚
(diglyme)
环氧化合物：环氧某烃
CrO3 吡啶 氧化1o醇
RCH2CHO
K2Cr2O7+H2SO4 or KMnO4 氧化2o醇
RCO R'
(1) R'CH=O ，干醚
RMgX
(2) H2O/H+ (1) R'COR" ，干醚
RMgX
(2) H2O/H+
RCH(OH)R' (2o醇) RR'R"COH(3o醇)
(CH3)2C=O，三异丙醇铝
RCH=CH2
酯
R'COOCH2CH2R
LiAlH4 or Na + C2H5OH
羧酸 RCH2COOH
LiAlH4
脱水剂(H2SO4等) (分子间脱水)
5、氧化
(RCH2CH2)2O
酮 RCO R' NaBH4 or H2/Ni
5、格氏反应 RCH2MgX
(1) H2C=O ，干醚 (2) H2O/H+
2、生成酯
Williamson法制醚
RCH=CH2
(1) B2H6 (2) H2O2/OH-
硼氢化-氧化反应，反马
2、酯水解 (例如：油脂)
R'COOH/H+
R'COOCH2CH2R
R"OH H2SO4 (R"O)2SO4 或 R"OSO2O-Na+
(如：硫酸二甲酯) (如：十二烷基硫酸钠)
R'COOCH2CH2R
第十章 醚和环氧化合物
醚(ethers): R O R'
CH3
单醚:
CH3CH乙2O醚CH2CH3
(diethyl ether)
混醚:
CH3O C CH3
甲基C叔H3丁醚
(tert-butyl methyl ether)
环醚： 四氢O 呋喃
(THF)
OO
1,4–二氧六环 二烷
环氧化合物： H2C CH2 醚键：
ArN2 HSO4-
H2O
酚的制备及性质
性质
1、酚羟基的反应
5%NaOH ArO-Na+ (酚盐)
RX / 碱 ArOR (酚醚)
RCOX / 碱
ArO COR (酚酯)
or (RCO)2O / 碱
FeCl3 有色络合物
2、酚芳环上的反应
(1) 芳环上的亲电取代反应
Br2(水溶液) 2,4,6-三溴苯酚(白 ) Br2(CS2) p-HO C6H4 Br
RCH=CHCHOHR'
RCH=CHCOR'
氧化烯丙醇
制备
1、工业制法
(1) 异丙苯氧化法
C6H6
CH2=CHCH3 H2SO4
C6H5
CH(CH3)2
O2，过氧化物 110oC
C6H5
(CH3)2C
O
O
H
稀H2SO4 90oC
(CH3)2C=O + C6H5OH
(2) 芳卤衍生物水解
NaOH
Ar Cl , P
H2O H+ or OH-
3、卤代烷水解(X=Cl、Br、I)
C4H9OH H3PO4 3、生成卤代烷
(C4H9O)3P=O
2o(SN2 or SN1) RCHXCH3 H2O / OH-
HX(or NaX+H2SO4) RCH2CH2X (有重排!)
3o(SN1) R3C X H2O R3COH(3o醇)
H2C CH2
O
环氧乙烷 (ethylene oxide)
CH3 CH CH2 O
1,2–环氧丙烷 (propylene oxide)
CH2 CH CH2
Cl
O
3–氯–1,2–环氧丙烷
环氧氯丙烷
环醚：按杂环化合物命名
四氢O 呋喃 (THF)
(3) 苯环上的缩合反应
CH2O H+ or OH-
HO
C6H4
CH2OH
CH2O, C6H5OH H+ or OH-
酚醛树脂
(CH3)2C=O
H2SO4 HO
(4) 氧化和还原
C6H4
C(CH3)2 C6H4 OH (双酚A) 环氧氯丙烷 环氧树脂
[O] O=C6H4=O (对苯醌)
3H2/Ni C6H11OH (环己醇)
(epoxides)
O
环氧乙烷
C OC
(ethylene oxide)
10.1 醚和环氧化合物的命名
单醚：“二” ＋ “烃基” ＋ “醚”
CH3OCH3
二甲醚
O
甲醚
二苯醚
(dimethyl ether) (diphenol ether)
对于烃基部分简单的混醚：
烃基 ＋ 烃基 ＋ “醚”
• “优先”的烃基放在后面
1o(SN2) RCH2CH2X
H2O / OH-
4、羰基还原 醛 RCH2CHO NaBH4 or H2/Ni
RCH2CH2OH(一级醇)
PBr3 RCH2CH2Br (不重排) SOCl2 RCH2CH2Cl (不重排)
4、脱水反应
脱水剂(H2SO4、H3PO4、P2O5等) (分子内脱水，酸催化下可重排)
(卤化)
H2SO4 p-HO C6H4 SO3H
(磺化)
稀HNO3 o-和p-HO C6H4 NO2
HNO2 p-HO C6H4 N=O
ROH or 烯烃 H2SO4 or HF
p-HO C6H4 R
(硝化) (亚硝化) (烷基化)
(2) Kolbe-Schmitt反应
C6H5ONa CO2
, P
H+ o-HO C6H4 COOH (水杨酸)