水性聚氨酯皮革涂饰剂的合成方法及研究进展

第26卷 第1期2009年2月皮 革 与 化 工

LEA THER A ND C HE MIC A LS

V ol.26 N o.1Feb.2009

发展综述

水性聚氨酯皮革涂饰剂的合成

方法及研究进展

收稿日期:2008-06-08

作者简介:王学川(1963-),男,工学博士,博士生导师,教授,陕西科技大学资源与环境学院院长,新世纪百千万人才工程国家级人选,主要从事绿色皮革化学品和清洁技术研究与教学。E-mail:w angx c@sus 基金项目:本文受到国家自然基金项目(20676075)的支持。

王学川1,卢先博2,袁绪政1

(1.陕西科技大学资源与环境学院,陕西西安710021;2.陕西科技大学化学化工学院,陕西西安710021)

摘要:介绍了水性聚氨酯皮革涂饰剂的分类及制备方法,详细讨论了水性聚氨酯皮革涂饰剂的改性技术。关键词:水性聚氨酯;皮革涂饰剂

中图分类号:T S529.5 文献标识码:A 文章编号:1674-0939(2009)01-0010-06

Research Progress in Synthesis of Aqueous Polyurethane Finishing Agents for Leather

WA NG Xue -chuan 1

,LU Xian -bo 2

,YU AN Xu -Zheng

1

(1.Colleg e of Resour ce &Enviro nm ent,Shaanxi Univ er sity o f Science &T echno logy ,

Xi'a n 710021,China;2.Colleg e of Chem istry &Chemical Eng ineer ing,Shaanx i

U niv ersity o f Science &T echno logy,Xi'a n 710021,China)

Abstract:T he classification and preparing m ethods of aqueous poly urethane finishing ag ents for leather w er e intr oduced in this paper.The structure modification studies of w aterborne polyurethane finishing agents w ere also discussed in details.Keywords:w aterborne polyurethane;leather finishing ag ent 聚氨酯(polyurethane,PU )作为一种新兴的皮革涂饰材料,已经在制革整饰领域里应用开来,并越发受到人们的重视,特别是水性聚氨酯涂饰剂[1]。聚氨酯又称聚氨基甲酸酯,它是由二元或多元异氰酸酯与二元或多元羟基化合物作用而成的高分子化合物的总称。PU 所成薄膜柔软平滑,光泽宜人,并具有耐摩擦、耐曲折、耐老化、耐热、耐寒及抗溶剂等优良性能,是皮革涂饰剂最理想的成膜物质之一。

水性聚氨酯皮革涂饰剂为水可稀释的聚氨酯乳液,其分类方法较多。根据所用原料,按聚合物多元醇可分为聚酯型和聚醚型;按多异氰酸酯类型可分

为芳香族和脂肪族水性聚氨酯。按制备方法可分为自乳化型和外乳化型(使用乳化剂);自乳化型中按引入的亲水基团可分为阴离子型、阳离子型、非离子型及两性离子型等。

1 水性PU 的分类

根据PU 水分散体的制备方法的不同,水性PU 又可分为乳液型PU 和水溶型PU 两类。1.1 乳液型PU

通常将含有乳化剂PU 水分散体称为乳液型

PU,或称之为外乳化型PU 。它是利用外加乳化剂的方法,在高剪切力的作用下,将PU 树脂分散于水中制得,根据所选用的乳化剂的不同类型,乳液型PU 又可分为阴离子型、阳离子型和非离子型PU 。乳液型PU 有很好的成膜能力。在成膜过程中,水分被排除后,PU 分子链之间及其离子基团之间呈现很有规律的排布,不但存在氢键,还产生静电作用。结果便形成极其牢固的、有弹性的、对水的作用稳定的薄膜,对革面有强的粘结力。其常规制备方法就是:首先制得溶解在非极性或弱极性溶剂中的相对分子量较低的含2%~5%游离 NCO 基的聚合物,然后通过很强的机械搅拌作用,将此聚合物乳化在含有乳化剂的水溶液中,再加入扩链剂进行扩链,得到含有乳化剂的PU 乳液。

1.2 水溶型PU

通常将不含乳化剂的聚氨酯水分散体称为水溶型PU,水溶型PU 可通过 内乳化法 而制得,所以又称之为自乳化型PU 。它是在疏水链的PU 主链上引入亲水基,使其在没有外加乳化剂和高剪切力的作用下能够自发地分散于水中。根据引入亲水基团所带的电荷,又可将自乳化型PU 分为阳离子型、阴离子型、非离子型以及两性型。制备它的一般工艺流程如下[2]

:

其中常见的多羟基化合物有聚酯和聚醚两种。

聚酯是二元酸与二元醇(或多元醇)的酯化聚合物(缩合物),一般的相对分子量为400~2000左右,有线型和体型聚酯两类。体型聚酯具有支链,其支链多少与制成的PU 薄膜的软硬度有关。一般聚酯的支链越多,所得薄膜就越硬,减少聚酯的支链,则所得的薄膜较软。聚醚是由环氧乙烷或环氧丙烷在多元醇等含活泼氢的引发剂存在下生成的均聚物。研究表明,聚醚分子中有4个官能团时,制成的PU 薄膜性能较硬,低于3个官能团时,所得的PU 薄膜性能较软,且聚醚较聚酯型的PU 水解稳定性好,但机械性能不如聚酯型的,这是由于醚键分子链空间位阻较小,柔软性好,做填充树脂较好。

2 制备原理及方法

PU 分为水溶液、水分散液和水乳液。三者之间的区别在于PU 大分子在水中的分散形态的不同,并没有不可逾越的界限。其制备方法一般可分为外乳化法和内乳化法。

2.1 外乳化法

[3]

选取制成适当分子质量的PU 预聚体或其溶液,然后加入乳化剂,在剧烈搅拌下强制性地将其分散于水中,制成PU 乳液或分散体。预聚体的黏度愈低,愈易于乳化,加入少量可溶于水的有机溶剂也有益于乳化。其中最好的方法是在乳化剂存在下将预聚体和水混合,冷却到5 左右,然后在均化器中使之分散成乳液。由于此法制得的PU 乳液中的大部分链端 NCO 基团,在相当长的时间内保持稳定,且 NCO 基团与氨基的反应比水的反应快了一个数量级,因此外乳化法在多数情况下可在水中进行扩链(常用二胺),以生成高分子质量的聚氨酯 聚脲乳液。此法的关键之一是选择合适的乳化剂。

此法制得的PU 乳液粒径较大,一般大于1.0 m ,稳定性差,由于使用较多的乳化剂,使产品的成膜性不良,并影响胶膜的耐水性、强韧性和粘接性。

2.2 自乳化法

在PU 树脂中引入部分亲水基团,使PU 分子具有一定的亲水性,不加乳化剂,凭借这些亲水基团使之乳化。根据分子结构上亲水基团的类型,自乳化型水性PU 可分为阳离子型、阴离子型、两性型和非离子型。阳离子型PU 是在预聚体溶液中,使用卤素元素化合物或N 烷基二醇扩链,然后经季铵化或用酸中和从而实现自乳化

[4]

。而阴离子型是采用

二羟甲基丙酸(DM PA )、二氨基烷基磺酸盐等为扩链剂,引入羧基或磺酸基,再用三乙胺等进行中和并乳化。若在PU 骨架上引入羟基、醚基、羟甲基等非离子基团,尤其是聚氧化乙烯(PEO)链段,可得到非离子型自乳化PU 。亲水基团的引入方法可采用亲水单体扩链法、聚合物反应接枝法以及将亲水单体直接引入大分子聚合物多元醇中等方法。其中,亲水单体扩链法具有简便、应用范围广等优点,是目前制备水性PU 所采用的主要方法。而将亲水基团直接引入聚醚或聚酯多元醇分子中,是国外工业化生

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