第二章碱金属备课资料集-6

碱金属是一族很活泼的金属元素，课本里叙述了它们跟氧气的反应和反应后生成的物质，但限于条件，叙述得很简单，在这里作一些补充。

碱金属跟氧气起反应，能生成氧化物(m2o)、过氧化物(m2o2)、超氧化物(mo2)等。其中m代表碱金属元素。最简单的氧化物是li2o、na2o、k2o等。但是，除li2o外，m2o不是最稳定的氧化物，这可以从它们的生成热的大小看出(见表2-3)。

当锂在氧气中燃烧时生成的是氧化锂，同时只有微量的过氧化锂生成。当钠在氧气中燃烧时，生成的产物是过氧化钠。这是因为氧化钠不稳定，会跟氧气继续起反应，生成过氧化钠。有人曾经做过实验，使钠在有限的氧气中起反应的时候，生成的是氧化钠。

4na+o2=2na2o

当氧化钠暴露在空气中时，就继续氧化为过氧化钠，这个反应有实际意义，已成为过氧化钠的一种工业制法。

2na2o+o2=2na2o2

氧化钠一般是用间接的方法来制取的。例如：

2nano2+6na=4na2o+n2↑

在20世纪40年代末，发现了制备超氧化钠的方法，即在压强为15.2 mpa的氧气中和温度为450 ℃时，于密闭容器中持续反应100 h，过氧化钠即变为超氧化钠。

na2o2+o22nao2

这种制备方法用于工业上生产超氧化钠。

比钠更活泼的钾、铷、铯，在跟氧气的反应中，主要产物分别是ko2、rbo2和cso2，这些元素的超氧化物较相应的过氧化物稳定。课本所述，钾、铷等跟氧气起反应，生成比过氧化物更复杂的氧化物，即是指相应的超氧化物，因它们较为复杂，课本里没有具体阐述。

碱金属的过氧化物和超氧化物，像它们的氧化物一样都是离子化合物。

过氧化钠是以2na+和o22-结合的，在o22-里，氧原子跟氧原子是以共价键相结合的，这个键是单键，键长是0.149 nm。从氧化数来说，o22-中氧的氧化数是-1。其他碱金属的过氧化物中氧的氧化数都是-1。

超氧化钾是以k+和o2-结合的，o2-的结构比较复杂，它像氧分子那样具有顺磁性。我们知道，氧分子之所以具有顺磁性是因为氧分子里有2个未成对的电子的缘故。o2-的顺磁性没有o2里的大，由顺磁共振光谱证明，o2-里只有1个未成对电子。超氧化物中，氧原子跟氧原子的距离是0.128 nm，比氧分子里氧原子间的距离(0.121 1 nm)长，比o22-里氧原子间的距离短。

图 2-5 ko2的四面体结构

在常温时，ko2的晶体呈四面体结构(图2-5)。在高温时，ko2的晶体呈立方体结构，即跟nacl的结构相似，不过cl-的位置由o2-代替，就是o2-中连接2个氧原子的键的中心点，位于cl-的位置上。

从氧化数来说，o2-的氧化数是-1，每个氧原子的氧化数是-12。例如：

4ko2+2h2o=3o2↑+4koh

超氧化钾中有6个氧从-到0，氧化数增加了，超氧化钾中另有2个氧从-12到氢氧化钾中氧的-2，氧化数减少了。氧化数的增加和减少恰好相等。

在生产上，纯净的过氧化物和超氧化物是用钾或铷等的液氨溶液跟反应所需要的计算量的氧气起反应而制得的。钾或铷的原子的电子转移给氧分子，氧分子获得1个电子成为o2-，获得2个电子成为o22-。这个反应可以分别简单表示如下：

e- + o2→o2-

2e- + o2→o22-

在上面的反应里，电子的转移可以帮助我们了解o22-和o2-的结构。过氧化物没有顺磁性，可以认为氧气分子里的2个未成对电子，在反应中获得2个电子而成为成对电子。当氧气分子获得1个电子时，成为o2-，只有其中1个未成对电子转为成对，还留下1个未成对电子，所以超氧化物具有顺磁性，但顺磁性比氧分子小。

5.锂、钾、铷、铯的用途

(1)锂常用于制有机金属化合物，如丁基锂等。丁基锂可用于有机高分子化合物的合成，作为引发剂。锂跟铝、铜等金属可制成低密度的和在高温下保持高强度的合金。把钠玻璃浸在含有锂化合物的熔盐浴中，锂离子代替了玻璃表面的钠离子，使玻璃的强度增大。

锂用于原子能工业，6li是生产氢弹不可缺少的原料。用中子轰击6li，生成3h，而6li3h就是氢弹的炸药。6lid和6lih也是氢弹的重要原料。

锂和它的某些化合物是优质高能燃料，这些燃料的单位质量小，燃烧温度高，火焰宽，排出气体速度快，已经用于宇宙火箭、人造卫星和超音速飞机等系统方面。

锂的密度为0.534 g/cm3，是最轻的一种金属，它在冶金工业方面被用于制造轻质合金和耐腐合金，如li-al 合金在高温下比一般航空用的铝合金强度好，li-mg合金已试作火箭、导弹、人造卫星和宇宙飞船的部件。

锂在熔点时能跟氢气作用生成白色晶体氢化锂lih，氢化锂遇水即产生大量的氢气，用1 kg氢化锂可得到2.8 m3的氢气，在空间飞行上可以用作燃料电池的原料。

(2)钾比钠难于生产，所以常用钠代替钾，如呼吸面具中应用的超氧化钾，现在可用超氧化钠或过氧化钠代替。超氧化物跟二氧化碳的反应以超氧化钾为例可以表示如下：

4ko2 + 2h2o + 4co2=4khco3+3o2↑

钾的化合物最大量、最重要的用途是作肥料，氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、碳酸钾都是钾肥。硝酸钾很久以前就是制火药的重要原料。硫酸钾用于制造光学玻璃。氢氧化钾用于制钾的化合物。钾对于人体也有重要作用，但一般不感到缺乏，因为可以从植物中摄取远多于需要量的钾元素。

(3)铷和铯虽没有大量的用途，但在现代技术中扮演一定的角色。它们的原子失去价电子非常容易，以致可见光的能量就足以使原子电离。它们是制造光电管和真空管的重要材料。铯被研究作为燃料，用于磁流体发电和热离子发电。

磁流体发电是把热能直接转换成电能的一种新型发电方式，当高温导电气体(其中含有少量铷或铯)通过磁场时，在电磁感应作用下把热能转变为电能。目前火电站的最佳热效率为40%，核电站的热效率为25%～32%。而磁流体蒸汽联合循环电站的热效率可以提高到50%～60%，结合磁流体发电可使核电站热效率提高到50%～55%。

热离子发电是利用二极真空管的原理，把热能直接变为电能，当其中充有铷或铯的蒸气时，可以提高热电极(即发射极)的电子发射速度，减少集电极(收集电子的电极)的能量损失等。与原子反应堆结合应用时，铀棒就是发射极，中子减速剂就是集电极，这样就可以在反应堆的内部实现热离子热核发电。

6.为什么金属钾要用活泼金属置换的方法制取

在工业上成功地用电解氯化钠的方法制取金属钠。电解400 ℃熔化的55%(质量分数)氯化锂和45%氯化钾的共熔物可制得金属锂。那么，别的碱金属是否也是用同样原理生产的呢?由于碱金属性质的相似性，用电解熔盐的方法对钾、铷等来说在原理上和实验上都是可行的。但是，在工业生产上要考虑许多因素。例如，金属钾在工业生产上，就不能像钠那样利用电解熔盐来制取，这主要由于下列几个原因。

(1)金属钾过于容易溶解在熔盐中，以致不能浮在熔盐上面而被分离出来。

(2)钾的沸点是774 ℃，钾的蒸气容易从熔盐电解槽中逸出而污染环境。

(3)在电解槽中会生成超氧化钾，而超氧化钾跟金属钾的反应很剧烈，是爆炸性的。

因此，工业生产上是在850 ℃的高温用金属钠从熔化的氯化钾里置换出钾来的。

na+kcl nacl+k↑

这个反应是可逆的，并且从热力学来说是有利于逆反应的，但钾的沸点比钠的低，钾蒸气的逸出使反应有效地向右进行。

把熔融的氯化钾导入不锈钢制的分馏塔中部，分馏塔底层是铁釜，放着钠。当钠的蒸气上升到分馏塔中时，就跟氯化钾起反应，钾蒸气从塔顶逸出，冷凝后的金属钾约含有1%的金属钠。再经分馏精制就可以制得纯度达99.99%的金属钾。