不饱和橡胶的热氧老化研究进展

合成橡胶工业，2019-01-15,42(1):71~78

CHINA SYNTHETIC RUBBER INDUSTRY 专论•综述

不饱和橡胶的热氧老化研究进展

谢艳玲，宋攀，徐彬彬，王仕峰

*

1老化机理

Bolland入最早研究了主链含不饱和双键的

酯类低分子化合物的氧化行为，提出自由基连锁

自催化反应机理，从动力学角度指出热氧老化过

程按自由基连锁机理进行，伴随自催化特征。不

饱和聚合物由低分子化合物聚合而成，结构单元

与小分子相近，因此该理论对不饱和橡胶适用，成

为解释不饱和橡胶热氧老化的理论基础，并沿用至今。从微观机理看，自由基连锁反应由3部分组成:链引发、链增长和链终止。整个过程分为2个阶段：反应初期，橡胶大分子吸氧生成氢过氧化收稿日期：2018-03-26；修订日期：2018-10-280

作者简介：谢艳玲(1995-),女，江苏无锡人，硕士研究生。

基金项目：江苏省科技成果转化重大项目(BA2016002)；T 州市科技计划项目(201604020126)o

*通讯联系人。

(上海交通大学上海电气绝缘与热老化重点实验室，上海200240)

摘要：简要介绍了不饱和橡胶热氧老化的分于机理，详细总结了近年来有关温度、分子链结构、硫化网构和填充体系等因素对热氧老化的衫响规律，以及红外光谱、核磁共振波谱和电子自旋共振光谱等分析评价方法的研究进展，概述了橡胶防老化时研究现状，并对今后不饱和橡胶热氧老化研究的关键问题和方向做出展望。

关键词：不饱和橡胶；热氧老化；防老化；机理；综述

中图分类号：TQ330.1*4文献标志码：A文章编号：1000-1255(2019)01-0071-08

橡胶制品在使用过程中常暴露在空气、光照、水、化学试剂和外力等环境中，制品的性能会发生变化，其中又以热和氧气的影响最为频繁和显著，即橡胶制品发生热氧老化，严重影响制品的寿命，甚至造成安全事故［，_21o因此，研究橡胶的热氧老化，对橡胶的防热氧老化技术进行开发，在规避风险的前提下实现资源的最大化利用，具有实际意义。根据橡胶主链的饱和性分类，不饱和橡胶主链中双键的存在使其热氧老化显著，且老化过程存在共性。本文在简要介绍不饱和橡胶热氧老化机理的基础上，分析影响热氧老化的主要因素并列举出典型的分析评价方法，总结近年来防老化方法的研究进展，并对其发展前景做出展望。物，氢过氧化物不断积累但不消耗，链引发过程仅为橡胶大分子的脱氢反应；反应后期，氢过氧化物的浓度超过一定值，参与链引发过程，具有自催化效应，此时反应速率急剧增加，分子链发生断裂或交联反应。

分子结构的复杂性决定了老化过程的复杂性，老化过程中需充分考虑氢键的断键位置、分子的异构以及共振等情况［4'1*6］*,因此，上述机理只能简要概括橡胶的热氧老化过程，实际过程十分复杂，仍需进一步研究。

2影响热氧老化的因素

橡胶热氧老化后宏观上表现为变软发黏或变硬发脆，且不同种类的橡胶使用相同时间后的老化程度不同，这种差异受橡胶老化的内因和外因影响。外因指橡胶在老化过程中所处的环境如光、臭氧、应力应变、微生物等，内因指存在于橡胶本身的影响因素如橡胶的组成、结构、硫化方法等。橡胶老化的影响因素众多，本文仅选取老化温度、橡胶极性、硫化网构和填充体系对热氧老化进行总结。

•72•合成橡胶工业第42卷

2.1老化温度

温度对橡胶热氧老化的影响主要体现在影响老化速率，升高温度能够加速老化，主要归结为达到解离能和加快氧气扩散速率两方面的原因。首先，热氧老化过程中，分子链发生断裂必须达到相应的解离能，不同键的活性不一致，发生反应所需的解离能不同。温度升高，分子链运动能力大大提高，更易发生断链或交联反应。其次，氧气的扩散受温度控制，升高温度有助于加快氧气的扩散速率，使其更易进入橡胶的三维网络结构,参与橡胶的热氧老化过程⑺。

温度对老化速率的影响宏观上表现为橡胶力学性能的变化，如硬度、拉伸强度和扯断伸长率等，通常温度越高性能的变化速率越快。肖琰⑷对天然橡胶的老化行为进行研究，发现在不同的温度区间橡胶均发生降解或交联反应，但其主导情况不同。在70~90r,硬度随时间线性增大，其中增长速率随温度的升高依次加快;超过90t 时，硬度随时间的变化曲线存在峰值，峰前硬度随时间同向增长，峰后硬度则随时间延长而降低，表明天然橡胶的热氧老化前期以交联为主、后期以降解为主。俞进涛等⑼研究了110,130,150七时 丁睛橡胶热氧老化过程中力学性能的变化，发现反应一定时间后，三个温度所对应的拉伸强度均不断降低，温度越高下降速率越快,扯断伸长率随温度的变化情况与之类似。

橡胶的寿命预测多以热加速实验为前提，借助时温等效原理的转化因子，将高温短时间内得到的橡胶性能参数转化为低温长时间对应的参数，从而大大缩短研究周期。Zhao等以应力松弛系数变化作为判断老化性能的指标，通过加速寿命实验得出了丁睛橡胶应力松弛与老化时间的对应关系，建立了老化动力学方程，该方程可用于预测丁睛橡胶在正常温度时的使用寿命。陈泽鹏等在70,90,100七下研究了氯丁橡胶的拉伸强度及扯断伸长率随时间的变化关系，发现其符合阿仑尼乌斯线性方程，经过速率常数的计算，得出该橡胶在23£时使用寿命为27年。在寿命预测过程中，参考指标可以是任意性能参数,选择的标准不同，预测结果相应发生变化。

2.2橡胶极性

不饱和橡胶的热氧老化除与老化温度相关外，也受橡胶极性的影响。橡胶热氧老化过程中同时发生分子链的交联和断链反应，交联和断链的位置由键的解离能大小确定。不饱和橡胶首先发生脱氢反应形成不饱和自由基，此反应放出能量，使与不饱和碳原子相连的碳氢键和碳碳单键的解离能降低，在后续反应过程中易发生断裂。双键a位碳原子上的碳氢键解离能最低，因此最先发生脱氢反应形成自由基。橡胶的极性通过影响a位碳原子上的碳氢键解离能大小，从而决定热氧老化的容易程度。

当双键上连有甲基等供电子基团时，双键的电子云密度增大，a位碳原子上的碳氢键解离能降低，反应活性增强，因此易发生热氧老化。同等条件下，天然橡胶和异戊橡胶比顺丁橡胶更易发生热氧老化。基于此类橡胶易热氧老化的特点，目前关于其研究多集中在热氧老化的防护方面。Zhang等利用4-氨基二苯胺和3,5-二叔丁基-2-轻基苯甲醛或肉桂醛在乙醇中合成了带有碳氮双键的新型抗氧化剂SB A Os,碳氮双键的存在改善了酚轻基和二苯亚胺的电子密度，通过释放活性氢控制热氧老化的引发速率，从而有效改善了天然硫化胶的力学性能和热氧稳定性。

当双键上连有氯等吸电子基团时，诱导效应产生的强吸电子能力使双键的电子云密度大大降低，不易脱去氢原子形成自由基，因而氯丁橡胶具有更好的耐热氧老化性能。但在较高的温度下，当外界提供的能量大于a位碳原子上的碳氢键解离能时，仍会发生热氧老化。王秀娟通过实验与分子模拟相结合的方式，以氯丁橡胶、天然橡胶和顺丁橡胶作为典型对橡胶的热氧老化行为展开了研究，结果表明，氯丁橡胶的硬度较另两类橡胶变化缓慢，在应力作用下表面产生的裂纹最小；核磁共振检测的交联密度在初期稳定，后期出现明显下降，且下降速率在同等条件下较天然橡胶和顺丁橡胶缓慢，表明氯丁橡胶具有优异的热氧稳定性；通过X射线光电子能谱分析可知，氯丁橡胶中碳氯单键的浓度基本不变，而碳氧单键、按基和酯基的含量上升，说明氧气仍能进攻双键而引发氧化断链反应。

对于丁苯橡胶而言，其有且不只一类结构单元，虽存在极性基团，但极性基团与饱和碳链相