异戊二烯催化剂研究进展剖析
异戊二烯催化剂研究进展
异戊二烯催化剂研究进展（一）异戊二烯及其应用简介异戊二烯（2-methylbutadiene）别名异戊间二烯、2-甲基-1，3-丁二烯，分子式为C5H8，分子量为68.12，CAS号：78-79-5。
异戊二烯在常温下是一种无色易挥发、刺激性油状液体，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚、丙酮。
与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限＞1．6％。
异戊二烯典型的共轭双键结构,使其化学性质活泼,主要用于生产异戊橡胶,也是苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)和丁基橡胶的第二单体。
此外,异戊二烯还广泛应用于农药、医药、香料、喷雾剂及粘结剂等方面。
随着乙烯工业的快速发展和对合成橡胶、合成树脂的需求增大,异戊二烯作为一种重要的化工原料,其生产技术及利用受到世界各国的普遍重视[1-3]。
聚异戊二烯大多采用铁系、钛系、稀土、矾系、镍系、铬系、钼系等配位聚合催化体系制备。
聚异戊二烯具有1,4-链节、1,2-链节和3,4-链节结构。
其中钛系和钒系催化体系可制备以反式-1,4-链节为主的聚异戊二烯[4],稀土系可制备以顺式-1,4-链节为主的聚异戊二烯[5-6],铁系催化体系可制备以3,4-链节为主的聚异戊二烯[7]。
而钼系催化体系引发异戊二烯聚合时产物以3,4结构和1,2结构的为主[8]（二）主要催化剂类型1.铁系催化剂1964 年，Noguchi等［9］最先报道了铁元素Ziegler－Natta型催化剂的双烯烃聚合研究，但是催化活性较低。
其主要原因在于铁化合物易于被烷基铝还原成无聚合活性低价化合物。
加入给电子体能够稳定铁活性中心，使其不被过度还原，从而提高催化体系的活性。
因而，给电子体化合物的研究一直以来是该类催化体系的研究重点。
其中，含氮杂环类化合物以及腈类化合物具有高的聚合活性，并且能够制得高分子量、高立构规整性的聚合物。
铁催化体系中的含氮杂环类化合物由单独作为第三组分添加到催化体系中，逐渐发展并改进为以配体的方式与铁元素形成配合物。
异戊二烯应用市场前景及其生产技术进展
异戊二烯应用市场前景及其生产技术进展异戊二烯（Isoprene）是一种重要的化学原料，广泛应用于橡胶制品、医药和化妆品等领域。
本文将从异戊二烯的市场前景和生产技术进展两个方面进行详细介绍。
一、异戊二烯市场前景1.橡胶制品：异戊二烯是合成橡胶中的重要原料，广泛用于轮胎、胶管、橡胶鞋等橡胶制品的生产。
随着全球汽车行业的快速发展，橡胶制品市场需求大幅增加，从而带动了异戊二烯的市场需求。
2.医药领域：异戊二烯被广泛应用于医药领域，用于生产多种药物原料，如抗生素、化疗药物等。
随着全球医药产业的蓬勃发展，异戊二烯在医药领域的需求也在不断增加。
3.化妆品领域：异戊二烯是合成香料和精油的重要原料，广泛应用于化妆品、香水等产品的生产。
随着消费者对个人护理和美容的日益关注，化妆品市场持续扩大，对异戊二烯的需求也在增加。
4.其他领域：异戊二烯还可以应用于橡胶改性、生物燃料、塑料添加剂等领域。
总体而言，异戊二烯在各个领域都有广泛的应用前景，并且随着相关行业的发展，其市场需求还会持续增加。
1.石油提炼：目前，异戊二烯的主要生产方式是通过石油提炼得到。
石油中的轻烃原料通过裂化和分离等工艺，经过一系列操作得到异戊二烯。
这种生产方式成本较高，同时也对石油资源有一定的依赖。
2.生物制造：为了解决异戊二烯生产成本高和对石油资源依赖的问题，近年来研究人员开始探索利用生物制造技术生产异戊二烯。
通过基因工程技术，将微生物转基因改造，使其能够产生异戊二烯。
这种生产方式不仅能够降低成本，还具有环境友好性。
3.光催化生产：光催化生产是一种新兴的异戊二烯生产技术，通过光能的作用，将反应物转化为异戊二烯。
这种生产方式具有高效、节能、环保的特点，但目前还处于实验室研究阶段，还需要进一步的实践验证。
总结起来，异戊二烯的生产技术主要包括石油提炼、生物制造和光催化生产三种方式。
其中，生物制造技术是未来的发展方向，具有潜力实现成本降低和资源可持续利用的目标。
异戊二烯生物合成研究进展
异戊二烯生物合成研究进展张雯雯;曾日中;杨礼富;顾金刚【摘要】异戊二烯（ isoprene ），又名2-甲基-1、3-丁二烯，是最简单的类异戊二烯化合物，是橡胶的重要前体物质，在精细化工如香料、新型农药等方面应用广泛。
异戊二烯主要依赖化石燃料合成，但生产成本较高、易污染环境，生物法合成异戊二烯具有巨大的潜在应用价值，本文综述了生物法合成异戊二烯的主要途径与研究进展。
%Isoprene (2-methyl-1, 3-butadiene) being the simplest member of the isoprenoids , is an important precur-sor in the synthetic rubber and widely used for perfume or spices and new pesticides .Isoprene is relied mainly on fos-sil fuel, yet high cost production and environment pollutivesome .Biosynthesis of isoprene possesses huge potential ap-plication value .This paper reviewed the main biosynthesis pathway and advances in isoprene .【期刊名称】《微生物学杂志》【年(卷),期】2016(036)006【总页数】6页(P98-103)【关键词】异戊二烯;生物合成;MVA途径;MEP途径【作者】张雯雯;曾日中;杨礼富;顾金刚【作者单位】中国农业科学院农业资源与农业区划研究所中国农业微生物菌种保藏管理中心，北京 100081; 中国热带农业科学院橡胶研究所农业部橡胶树生物学与遗传资源利用重点实验室，海南儋州 571737; 海南大学环境与植物保护学院，海南海口 570100;中国热带农业科学院橡胶研究所农业部橡胶树生物学与遗传资源利用重点实验室，海南儋州 571737;中国热带农业科学院橡胶研究所农业部橡胶树生物学与遗传资源利用重点实验室，海南儋州 571737;中国农业科学院农业资源与农业区划研究所中国农业微生物菌种保藏管理中心，北京 100081【正文语种】中文【中图分类】Q939.9类异戊二烯化合物广泛存在于自然界中，其中异戊二烯(2-甲基-1、3-丁二烯)是最简单的类异戊二烯化合物[1] ，在常温下是一种无色、易挥发、有刺激性气味的油状液体，沸点较低(34 ℃)，能与乙醇、乙醚和丙酮等有机溶剂混溶。
1. 稀土催化体系异戊二烯本体聚合动力学 2. 不同催化剂对聚异戊二烯甲苯溶液的作用
1. 稀土催化体系异戊二烯本体聚合动力学2. 不同催化剂对聚异戊二烯甲苯溶液的作用1. 引言1.1 概述本文将探讨稀土催化体系在异戊二烯本体聚合过程中的关键作用以及不同催化剂对聚异戊二烯甲苯溶液的影响。
稀土催化剂因其良好的催化性能和广泛应用而备受关注。
通过深入分析稀土催化剂在异戊二烯聚合中的应用，我们可以更好地理解其在高分子材料领域中的潜力。
1.2 文章结构文章主要分为五个部分。
首先是引言部分，介绍了文章的背景和目的。
然后是“稀土催化体系异戊二烯本体聚合动力学”部分，详细讨论了异戊二烯聚合反应以及稀土催化剂在其中的应用。
接下来是“不同催化剂对聚异戊二烯甲苯溶液的作用”部分，重点介绍了各种不同类型催化剂对异戊二烯甲苯溶液中反应过程和产物性质的影响。
然后是“实验方法与结果分析”部分，详细描述了使用的实验方法和条件，并对实验结果进行深入分析和讨论。
最后是“总结与展望”部分，总结了本文的研究成果并探讨了未来的发展方向和应用前景。
1.3 目的本文的主要目的是通过对稀土催化体系异戊二烯本体聚合动力学及不同催化剂在聚异戊二烯甲苯溶液中的作用进行深入研究，揭示出稀土催化剂在高分子材料领域中的重要角色。
该研究有助于进一步了解异戊二烯聚合反应中的反应机理，并为高性能高分子材料的设计和开发提供理论依据。
此外，通过对催化剂种类和条件优化等因素的探索，可以为产物性质调控提供指导，并拓宽聚合反应的适用范围，提升工艺效率。
今后这些研究成果可以在塑料、橡胶、纺织品等相关领域得到广泛应用，并促进相关领域创新发展。
2. 稀土催化体系异戊二烯本体聚合动力学2.1 异戊二烯的催化聚合反应在讨论稀土催化体系异戊二烯本体聚合动力学之前，我们需要先了解异戊二烯的催化聚合反应。
异戊二烯是一种具有高度活性的共轭双炔单体，可以通过催化剂的作用进行聚合反应。
该反应通常以非均相条件下进行，且需要催化剂来加速反应速率。
2.2 稀土催化剂在异戊二烯聚合中的应用稀土元素及其化合物由于其特殊的电子结构和空间构型，在催化领域中具有广泛的应用。
异戊二烯生产工艺技术研究进展
膜分离可与共沸精馏法联合, 从而分离出共 沸精馏中形成的异戊二烯 正戊烷的共沸物中的 异戊二烯, 可使后者的流程大大简化、降低设备投 资, 同时也提供了一种分离异戊二烯的途径。 1. 7 其它分离工艺
韩国的 Son 等[ 19] 采用化学吸收法对异戊二
84
弹性体
第 21 卷
烯进行分离。该法利用 A g+ 或 Cu+ 与双烯烃进 行可逆反应, 生成 Ag ( 或 Cu) 双烯电子络合物, 两者的相互作用如图 1[ 20] 所示, 由于该络合物与 有机物不互溶, 从而可将双烯烃与烷烃分离。络 合反应是可逆反应, 通过改变温度或压力可将络 合物中的双烯烃回收, 也使吸附剂循环使用。
图 1 金属与烯烃间相互作用示意图
化学吸附法具有能耗低、选择性好、投资小和 对环境友好等优点, 具有较大的潜力, 已引起研究 者的兴趣。但目前该工艺未见有工业化装置报道。 1. 6 膜分离法
H er rer a 等[ 21] 利用螯 合 A g+ 和 Cu+ 几丁聚 糖薄膜分 离烯 烃和 烷烃, 膜 的厚 度为 0. 2~ 20
1983 年, T hom as 等[ 13] 对碳五馏分的分离流 程进行改进, 开发了热耦合式 ACN 抽提工艺流 程, 与传统的 ACN 法不同, 该工艺采用了热耦合 技术, 即将第 2 萃取精馏塔和脱重塔进行耦合, 第 2 萃取精馏塔的塔顶不设冷凝器, 塔顶蒸汽不经冷凝 直接进入脱重塔, 回流则来自于脱重塔; 为回收第 2 萃取精馏塔塔顶带出的溶剂, 在脱重塔的塔顶注 入水, 将 ACN 洗下来, 并在塔釜将其回收。
异戊二烯技术与市场调研报告
异戊二烯技术与市场调研报告异戊二烯（Isoprene）是一种重要的烯烃类化学品，广泛应用于涂料、橡胶、树脂、粘合剂等众多行业中。
本报告将对异戊二烯的技术和市场进行调研分析，并展望其未来发展前景。
一、异戊二烯技术发展现状和趋势1.技术发展随着产业发展和需求增长，异戊二烯的生产技术也不断进步。
传统的异戊二烯生产技术主要有异戊二烯副作用和裂解法两种。
异戊二烯副作用法是通过异丁醇的氧化反应获得，存在对环境的污染和原料成本高等问题；裂解法是通过高温裂解炭氢化合物获得，虽然技术成熟但存在投资大、工艺复杂的缺点。
近年来，一种新的生产技术，生物法产异戊二烯，逐渐受到关注。
该技术通过利用微生物或转基因微生物的代谢途径，将含糖物质转化为异戊二烯。
这种生产技术无需高温高压，能够克服传统生产方法的诸多问题，具有节能环保，原料丰富等优点。
未来，生物法产异戊二烯有望成为主流技术。
2.技术趋势（1）优化裂解反应：针对裂解法生产异戊二烯的问题，通过优化炭氢化合物的裂解反应条件，提高产品的产率和质量，降低生产成本。
（2）发展高效催化剂：研发新型和效率更高的催化剂，能够提高异戊二烯的选择性和收率。
（3）生物法发展：进一步研究生物法生产异戊二烯的最优操作条件，开发新的微生物菌种，提高异戊二烯的产量和品质。
二、异戊二烯市场概况1.市场规模异戊二烯市场规模庞大，2024年全球异戊二烯市场销售额达到100亿美元，预计未来几年将保持年均8%以上的增长率。
2.市场应用（1）橡胶行业：橡胶制品是异戊二烯的主要应用领域，占据市场份额的60%以上。
异戊二烯是合成橡胶的重要原料，广泛用于轮胎、密封件、胶管等橡胶制品中。
（2）涂料和树脂行业：异戊二烯可以用于生产合成树脂和溶剂型涂料，在涂料和树脂行业中应用广泛。
（3）香料和香精行业：异戊二烯可以用于生产各种合成香料和香精，被广泛应用于食品、化妆品等行业。
（4）其他应用：异戊二烯还可以用于制造粘合剂、弹性体、医药中间体等。
异戊二烯聚合催化剂的研究进展
用进行了考察。
结果表明：当n(Al)/n(Ti)为50时获得催化效率最佳值，得到的TPI 质量分数达97.76%，熔点结果为67.1℃。
姜芙蓉[8]等采用钛系催化剂溶液法合成TPI 并探索其性能，结果表明，在控制其他变量不变的条件下，当n(Al)/n(Ti)=30时得到最优结果：产物中TPI 含量为98.73%，由差示扫描量热法(DSC)验证得到TPI 结晶度为24.26%。
3 钼系催化剂钼系催化剂应用广泛，邵有国[9]等通过研究磷酸二异辛酯改性钼系催化在异戊二烯的聚合作用方面的影响，结果表明在60℃下聚合18h 可实现单体转化率达90.0%。
史先鑫[10]等考察了磷酸三丁酯改性钼系催化剂的聚合反应，在60℃下反应24h 可得到70%以上的1，4结构产物。
马玉[11]等采用亚磷酸三壬基苯脂（TNPP）改性钼系催化剂催化异戊二烯聚合反应在n(TNPP)/n(Mo)=5时获得99%以上的单体转化率。
4 稀土催化剂稀土系催化剂是极具前景的催化体系，选择性高是具有重大意义的特有优势。
朱寒[12]等对稀土催化制备高顺聚异戊二烯的过程进行动力学方面的研究。
结果表明，反应表现出一级动力学特征，Ea=69.5kJ/mol，最佳制备条件下的高顺聚异戊二烯可达98%以上。
张欠[13]等采用新型稀土催化剂发生苯乙烯与异戊二烯的共聚反应得到结果：该催化体系可引发异戊二烯均聚反应，但不能引发苯乙烯均聚发生。
共聚产物呈现无规则性，但IR 比例达95%～96%。
王子川[14]等对稀土金属催化剂在共轭双烯烃聚合方面的作用进行了考察，通过研究多种具有高选择性的稀土催化体系的影响因素与配位机理，得到催化剂设计的理论依据。
5 其它催化剂郎秀瑞[15]等对钒系催化剂制备聚异戊二烯的过程进行了研究，实验选用自制的钒系催化体系获得了有效产物，经DCS 等方法测试并分析其结晶性能等数据。
王鹏[16]等研究了钴系催化剂聚合异戊二烯的反应，通过考察单体转化率等因素的影响，得到n(Al)/n(Co)为60，50℃下反应48h 后的产物组成比例，并且发现温度对反应有重要影响。
病毒异戊二烯化修饰及生物学功能研究进展
·专家论坛·Chinese Journal of Animal Infectious Diseases中国动物传染病学报摘 要：异戊二烯化是一种将法尼基团或香叶基团共价连接到蛋白质上的翻译后修饰。
该修饰广泛存在于动物、植物、真菌、寄生虫和细菌中，但在病毒中研究较少。
目前仅有丁型肝炎病毒（HDV ）的HDAg 和伪狂犬病病毒（PRV ）的US2蛋白被证明可以发生异戊二烯化修饰。
本文总结了病毒潜在的异戊二烯化修饰靶位和预测的病毒靶蛋白种类，旨在为病毒感染生物学和新型抗病毒药物研发提供新思路。
关键词：病毒；异戊二烯化；法尼基化；香叶基化；生物学功能中图分类号： S852.23文献标志码：A文章编号：1674-6422（2021）04-0061-07Progresses on Virus Prenylation and Its Biological FunctionsWANG Jun, WU Haiyan, SONG Yingying, LIU Yingnan, CHEN Hongjun(Shanghai Veterinary Research Institute, CAAS, Shanghai 200241, China)收稿日期： 2021-04-21基金项目：烈性外来动物疫病防控技术研发项目（2017YFD0502300）作者简介：王俊，男，硕士研究生，预防兽医学专业通信作者：陈鸿军，E-mail：vetchj@病毒异戊二烯化修饰及生物学功能研究进展王 俊，吴海燕，宋影影，刘英楠，陈鸿军（中国农业科学院上海兽医研究所，上海200241）2021,29(4): 61-67Abstract: Prenylation is a post-translational modification that covalently attaches farnesyl group or geranylgeranyl group to target proteins. Previous studies have discovered that prenylation extensively exists in animals, plants, fungi, parasites and bacteria while little is known in viruses. Currently, there are only hepatitis delta virus (HDV) large delta antigen and pseudorabies virus (PRV) US2 protein identifi ed as prenylated targets. In this paper, research progress on viral prenylation was summarized to facilitate further investigation into its biological functions and development of antiviral drugs.Key words: Virus; prenylation; farnesylation; geranylgeranylation; biological functions陈鸿军，研究员，博士生导师，预防兽医学博士，主要从事非洲猪瘟等新发畜禽病毒病病原学、免疫机制和防控技术研究工作，中国农业科学院上海兽医研究所所长助理兼成果转化处处长，中国畜牧兽医学会兽医公共卫生学分会秘书长；共发表研究论文142篇，其中SCI收录58篇；申请获得中国发明专利2项，申请美国发明专利2项；参与编写专著4部；主持或完成十三五重点研发专项、国家自然基金项目、上海市科委实验动物专项和上海市科技兴农项目等26项；入选上海市领军人才后备队；培养和联合培养硕、博士研究生55名。
我国稀土异戊二烯橡胶合成研究进展
系黏度 大，但 聚合产物不粘釜 、不粘搅拌 轴 、
无 凝胶 。生 胶拉 伸 强度 （ ２ ３ ℃） 达２ ． ０～３ ． ７ Ｍ Ｐ ａ ；
硫化胶３ ０ ０ ％定伸应力达１ ０ ～１ ８ Ｍ Ｐ ａ ，拉伸强度
（ ２ ３ ℃） ２ ５～２ ８ Ｍ Ｐ ａ 。
胶 的平 均分 子 量大 ，分布 窄 ，硫 化加 工 时 问短 ，
具有 很 高 的物 理机 械 性 能和 良好 的加 工 性 能， 其
基氢化铝或二乙基氢化铝。该磺酸稀土配合物催 化剂 用 于异 戊二 烯 聚合 可得 到 顺 １ 、４ 结 构含 量 ＞
９ ６ ． ０ ％， 重 均分 子 量 ＞２ ２ ０ 万 的高 顺 式 稀 土 聚异 戊二烯 橡 胶 。 崔冬 梅 等 开 发 出用 于 异戊 二 烯 高 顺 式 １ ，
聚异戊二烯的方法及催化剂。催化剂 由五个组分
混 合 组成 ， 第 一组 分为 稀 土化 合 物 ，第 二组 分 为 烷 基 铝 、氢 化烷 基铝 、烷基 铝 氧 烷 中的任 一 种 ； 第 三 组分 为 烷基 氯 、氯 化 烷基 铝 中的任 一种 ； 第 四组 分为 氯 化镁 、二氧 化 硅 、炭 黑 或氧 化铝 ； 第
异戊二烯橡胶 （ Ｉ Ｒ ）具有与天然橡胶 （ Ｎ Ｒ ） 相 似 的 化学 组成 、立体 结 构和 力学 性 能 ，具有 良
好 的 原 胶 强 度 、基 本 粘 性 、老 化 性 能 和 回弹 性 能 ，是 替代 天 然橡 胶 制造客 车 轮 胎 、斜 交胎 、载 重子 午 胎 、半钢 轿 车 与轻 卡子 午 线轮 胎 等 的重要 原 料 ， 还 可 以 广 泛 用 于 生 产 帘 布 胶 、输 送 带 、
异戊二烯的生产现状与生产分析预测
异戊二烯的生产现状与生产分析预测异戊二烯是一种无色气体，具有特殊的气味和易燃性。
它是一种重要的有机化工原料，广泛应用于橡胶、塑料、染料、医药等行业。
在本文中，我将探讨异戊二烯的生产现状、生产分析及未来的预测。
目前，全球异戊二烯的生产量稳步增长。
根据市场研究公司的报告，2024年全球异戊二烯的产量超过150万吨。
亚洲地区是最主要的生产地，其中中国是全球最大的异戊二烯生产国家。
中国拥有先进的生产技术和庞大的市场需求，因此具有竞争优势。
然而，尽管异戊二烯的市场需求很高，但该行业也面临一些挑战。
首先，原材料供应的不稳定性可能导致价格波动和供应短缺。
此外，环境保护意识的增强也给异戊二烯的生产带来了压力。
为了减少对化石燃料的依赖，研发和推广生物基异戊二烯的生产方法成为了一种趋势。
对于未来，异戊二烯的生产有着广阔的发展前景。
随着全球塑料和橡胶工业的快速发展，对异戊二烯的需求将持续增长。
此外，生物基异戊二烯的生产技术也将得到进一步的研究和发展。
通过利用生物资源，生产出绿色、可再生的异戊二烯，不仅可以减少环境污染，还能降低生产成本。
为了进一步提高异戊二烯的生产效率和质量，需要注重技术创新和工艺改进。
如引入更高效的催化剂、优化反应条件、加强废气处理等等。
另外，通过产业链的整合和资源共享，也可以实现生产成本的降低和资源利用的最大化。
总的来说，异戊二烯作为一种重要的有机化工原料，在全球范围内具有广阔的市场前景。
为了进一步推动异戊二烯产业的健康发展，需要加强技术创新、优化生产工艺和加强环保管理。
通过不断提高生产效率和质量，才能满足市场需求，推动行业的可持续发展。
脉冲微催化反应研究法 Ⅲ 异戊二烯的选择性加氢
脉冲微催化反应研究法Ⅲ异戊二烯的选择性加氢在7公斤/厘米2压力下，用微型脉冲催化反应器，考察了含硫异戊二烯模型化合物在不同类型载体催化剂上的选择加氢行为。
根据产品分布，可以在一次反应中同时估计催化剂的单、双烯竞争性加氢，聚合及双键位移性能。
并对几种工业和实验室制催化剂计算了加氢反应的表观活化能。
一、前言多重C-C双键的部分加氢，不论在二次加工汽油精制过程中，还是在精细化工产品制造中都是十分重要的反应。
共轭双烯加氢研究最多的是丁二烯在各种金属以及金属氧化物或硫化物催化剂上的低温反应（小于1000C）。
由于异戊二烯分子中的共轭双键是不等价的，因此，它的加氢行为也引起了相当的注意。
特别是田中虔一和奥元敏夫等曾仔细比较了异戊二烯加氢反应中间体和催化剂表面性质，及其与产品选择性的关系。
Burne等用10%异戊二烯的正庚烷溶液进行了Ni-海泡石催化剂活性剂选择性的考察，并与催化剂的表面相结构进行了关联。
Barbier等则使用10% 异戊二烯的苯溶液考察了工业催化剂LD-241的一段加氢性能及其反应动力学。
二次加工，特别是热解汽油中的双烯烃主要集中在碳五馏份，如异戊二烯和环戊二烯等。
因此，用含有异戊二烯的原料进行选择加氢催化剂的研究，将具有直接的代表性。
此外，按照异戊二烯反应产品的分布，可以在一次试验过程中，同时考察催化剂的加氢程度、聚合性能、1,2-加成与1,4-加成的份数，及双键位移等性能，从而提供了催化剂作用本质的信息。
本文利用异戊二烯模型化合物的脉冲反应进行研究。
与文献不同的是，在以环己烯为稀释剂的35-40% （重量）异戊二烯混合物中，含有较多硫化物（噻吩和硫醇）。
同时，由于催化剂体系不同，反应将在较高的床层温度下进行。
二．试验部分1原材料3641和高-MoNi为工业加氢催化剂；A-01和A-02是以工业γ-Al2O3和Co及Mo盐水溶液用共浸法制备的实验室催化剂；M-03和MA—07分别以不含Al的MgO与Co和Mo盐水溶液用混捏法制备。
钕系异戊二烯聚合稀土催化剂活性的研究
摘
要 ：从催化剂各组分 的电导率 、 催化剂陈化方式 和各组分不 同配 比对 聚合 活性 的影 响 ３个方 面研 究了在 ２ ５℃加
氢汽油介质 中， 钕系稀土催化体系 Ｎ （－ｃａ － １ｉ ｕ Ｃ １ 于聚合异戊二 烯 的活性 。结 果表 明， 化剂三 组分间 的 ｄ ｉ ｔ） Ａ （－ ）． Ｃ 用 ｏ Ｂ 催 反应是 Ｃ １ Ａ （—ｕ 先作用生成氯化异丁基铝再向钕盐提供 卤素形成活性 中心 ， 性中心 具有双金 属络合 物结构 。 Ｃ 与 ｌ ｉ ） Ｂ 活 催化剂在（ Ｉ １ Ｃ ＋Ａ ）＋Ｎ ｄ陈化方式下活性最高 ， 各组分最佳配 比为 Ｎ ／ ／ Ｉ ／０ ３ ｄ Ａ１Ｃ ＝１ ５ ／ 。 关键词 ： ； 钕 稀土催 化剂 ； 电导率； 异戊 二烯 中图分类号 ：Ｔ ３４ ２２ Ｑ １．４ 文献标识码 ：Ａ 文章编号 ：１０ －３ Ｘ（ ０ ０ ０ －０ ３０ ０ ６３ ４ ２ １ ） １０ ２ －５
收 稿 日期 ：２０ ０ ９—１ ０ ２— ４
终 止剂 ：％ （ ， １ Ｗ） 防老剂 ．６ ２ ４乙醇 溶液 ； 乙醇 ： 业级 ， 岛试 剂厂 。 工 青 以上试 剂除 特殊 说 明外均 配 成加 氢 汽油溶 液后
作者简介 ：李 海霞 （９ ６一） 女 ， １８ ， 山东菏 泽人 ， 读硕 士研 究 在 生， 主要从事高分子材料合成与表征方 面的工作 。
使用。
１ ２ 主要 仪器 ．
Ｄ Ｓ３７型 电导 率 仪 ： 海 精 密 科 学 仪 器 有 限 Ｄ ．０ 上
公 司产 品 。 １ ３ 实验过 程 ．
１ ３ １ 催化 剂 的 配制及 陈化 ．．
异戊二烯聚合催化剂研究进展
９ ９ ％， 目前该 技术 已成 功 应 用 于工 业 化 生产 Ｊ 。其
研究 小 组还 利 用 采 用 Ｍｇ Ｃ １ ／ Ｔ ｉ Ｃ Ｉ ／Ａ １ （ ｉ —Ｂ ｕ ） ３ 体 系催 化 丁二烯 一异戊 二 烯共 聚合 所得共 聚 物为高反
大家 研究 焦点 。 ２ ０ ０ ３年 日本 人 Ｙ ｕ ｕ ｓ ｈ ｏ ｕ Ｎ ａ ｋ ａ ｙ ａ ｍａ以 吡 啶类 催
青岛科技大学黄宝琛研究小组 ， 以载钛为催化
剂进 行异 戊二 烯 聚合 的 到聚异 戊二 烯取得 较 多研 究
成果 。他利用 Ｍｇ Ｃ ｌ ： 负载 Ｔ ｉ Ｃ １ 为催化体系 ， 得到高
第 ７期
刘恩冉 ， 等： 异戊二烯聚合催化剂研究进展
・ ６ ５・
异戊二烯聚合催化剂研究进展
刘恩冉 ， 戴春丽 ， 毕欣欣
（ 三角 轮胎 股 份有 限公 司 ， 山东 威海
摘要 ： 简 述 了聚 异 戊 二 烯 （ Ｉ Ｒ） 铁系 、 钛系 、 稀土 、 钼 系等 配 位 聚 合 催 化 剂 研 究 进 展 。
１ 铁 系催 化剂
最早发现铁催化剂用于催化双烯烃聚合是 日 本 人Ｈ ｉ ｒ ｏ ｍ ｉ ｅ ｈ ｉ Ｎ ｏ ｇ ｕ ｃ ｈ ｉ ， 其采用 Ａ １ Ｅ ｔ ３ ／ Ｆ ｅ （ ｄ ｍ ｇ ） 催化体 系… ， 催化异戊二烯聚合得到 ３ ， ４一结构为主的聚 异戊二烯 ， 此类结构 由于含大量侧链 进而增加了分 子间相互作用 ， 使得这类结构聚异戊二烯表现出耐 高温震动阻尼等优 良的性 能 ， 使 得铁系催化剂成为
２ ６ ４ ２ ０ ０ ）
关键词 ： 聚异戊二烯 （ Ｉ Ｒ） ； 金属催化剂 ； 研究进展 中图分类号 ： Ｔ Ｑ ３ ３ ０ 文献标识码 ： Ａ 文章￣ ： １ ０ ０ ８一 ｏ ２ １ ｘ（ ２ ｏ １ ３ ） ｏ ７— ０ ０ ６ ５—０ ２
我国反式-1,4-聚异戊二烯的研究与应用进展
公司研究院也曾引进加拿大 Ｐｏｌｙｓａｒ 公司技术展
开过此项研究ꎬ但只进行到中试阶段 [９] ꎮ 这些公
司均采用钒系催化剂或钒 / 钛系催化剂ꎬ经溶液聚
合合成 ＴＰＩꎬ反式结构摩尔分数可达 ９９％ ꎬ力学性
能优异ꎬ但是催化效率低ꎬ需要脱挥后处理、溶剂
杜仲橡胶提取的工业化进程ꎮ
目前河南灵宝、陕西安康、湖南张家界等杜仲
产业基地已实现批量化生产杜仲橡胶ꎬ供给国内
外用户ꎮ ２０１５ 年 ７ 月ꎬ我国首套百吨级连续化杜
仲橡胶生产装置在湖南湘西老爹生物有限公司建
成投产ꎬ成功生产出质量分数大于 ９４％ 的杜仲橡
胶ꎬ为 杜 仲 橡 胶 在 各 领 域 的 规 模 化 应 用 奠 定 了
我国反式 － １ꎬ４ － 聚异戊二烯的研究与应用进展
张保生ꎬ吕秀凤ꎬ李 斌ꎬ王 进ꎬ杨 军
( 株洲时代新材科技股份有限公司ꎬ湖南 株洲 ４１２００７)
摘要:综述了我国反式 － １ꎬ４ － 聚异戊二烯的发展历程ꎬ介绍了天然反式 － １ꎬ４ － 聚异戊二烯和合成
反式 － １ꎬ４ － 聚异戊二烯在轮胎、减震制品及形状记忆材料方面的研究进展ꎬ分析了我国反式 － １ꎬ４ － 聚
得到的杜仲橡胶中几乎不含顺式 － １ꎬ４ － 聚异戊
二烯ꎬ相对分子质量高达 ３０ ~ ４０ 万ꎮ 张月等 [６] 将
微波辅助提取与碱浸法结合提出了聚焦微波法提
取杜仲橡胶技术ꎬ发现此法提取率高ꎬ可大幅度缩
①
收稿日期:２０１８ － １１ － ０６ꎻ修订日期:２０１９ － ０７ － ２５ꎮ
作者简介:张保生(１９８２—) ꎬ男ꎬ山东菏泽人ꎬ硕士ꎬ高级工程
品 [１ － ２] ꎮ
钕系异戊二烯聚合稀土催化剂活性的研究
钕系异戊二烯聚合稀土催化剂活性的研究李海霞;宗成中【摘要】从催化剂各组分的电导率、催化剂陈化方式和各组分不同配比对聚合活性的影响3个方面研究了在25 ℃加氢汽油介质中,钕系稀土催化体系Nd(i-octa)3-Al(i-Bu)3-CCl4用于聚合异戊二烯的活性.结果表明,催化剂三组分间的反应是CCl4与Al(i-Bu)3先作用生成氯化异丁基铝再向钕盐提供卤素形成活性中心,活性中心具有双金属络合物结构.催化剂在(Cl+Al)+Nd陈化方式下活性最高,各组分最佳配比为Nd/Al/Cl=1/50/3.【期刊名称】《合成技术及应用》【年(卷),期】2010(025)001【总页数】5页(P23-27)【关键词】钕;稀土催化剂;电导率;异戊二烯【作者】李海霞;宗成中【作者单位】青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东,青岛,266042;青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东,青岛,266042【正文语种】中文【中图分类】TQ314.242稀土配位催化剂在双烯烃均聚和共聚中具有特别良好的定向效应，同一稀土催化剂不仅对丁二烯聚合定向性高，而且也能使异戊二烯聚合成高顺式聚合物。
众所周知，这是合成橡胶常用的钛、钴、镍、锂等催化剂做不到的，是稀土催化剂特有的优点。
稀土配位催化剂的出现与发展，无论是对配位聚合理论研究和高分子科学的发展，还是在合成材料的实际应用中都具有重大意义。
电导率的测定是反映溶液离子情况的一种非常好的方法，已用于丁二烯聚合用Ni系、Ti系、Fe系、稀土系Ziegler-Natta催化剂结构与性能的研究中［1］。
笔者也采用电导率的方法结合催化剂的制备和聚合实验对催化体系的活性作了探讨，进一步研究了催化体系各组分间的相互作用。
1.1 试剂及预处理加氢汽油：聚合级，齐鲁石化公司，常压蒸馏取68～72℃馏分；异戊二烯（Ip）：聚合级，上海石化股份有限公司，常压蒸馏取34℃馏分；异辛酸钕（Nd）：自制；三异丁基铝（Al）：聚合级，北京燕山石油化工股份有限公司合成橡胶厂；四氯甲烷（Cl）：A.R.，天津市博迪化工有限公司；终止剂：1%（w），防老剂-264乙醇溶液；乙醇：工业级，青岛试剂厂。
异戊二烯的高效合成方法研究
异戊二烯的高效合成方法研究异戊二烯（Isoprene）是一种非常重要的有机合成原料，广泛应用于橡胶工业、医药化工以及香料等领域。
由于其分子结构的特殊性，传统的合成方法存在繁琐、低效的问题。
近年来，学界对异戊二烯的高效合成方法进行了大量研究，取得了一系列具有潜力的突破性成果。
一种新的合成方法是通过氢化还原法。
该方法首次由中国科学家独立开发，在异戊烯经过催化剂处理后进行氢化反应得到。
这一方法的关键是寻找高效的催化剂，能够在较低的温度和压力下催化异戊烯与氢气的反应。
经过反应后，异戊烯分子上的饱和度降低，最终形成异戊二烯。
然而，这一方法还面临着选择性不高、催化剂稳定性不够以及催化剂回收难题等挑战。
另一种合成方法则利用了微生物代谢。
该方法是通过改造微生物的代谢途径，使其能够产生异戊二烯。
研究人员在酵母菌和大肠杆菌等微生物中进行基因组编辑和代谢途径的调控，将异戊烯的合成途径与微生物的代谢网络相连，以此实现异戊二烯的高效合成。
这一方法具有反应条件温和、催化剂可回收利用等优点，但目前仍面临着产量较低、工艺复杂等问题。
此外，还有一种方法是光催化法。
该方法利用光催化剂对异戊烯进行光反应，使其形成异戊二烯。
光催化法的反应条件温和，催化剂可重复使用，具有较高的选择性和产率。
目前，研究人员正在寻找效果更好的光催化剂，提高光催化法合成异戊二烯的效率和经济性。
除了上述方法，还有许多其他的合成方法正在研究中。
例如，采用催化剂固定化技术，将催化剂固定在载体上，以提高催化剂的活性和稳定性；利用高效的溶剂体系，使反应更加高效和环保；通过催化剂表面修饰，改变催化剂的催化活性和选择性。
综上所述，异戊二烯是一种重要的有机合成原料，其高效合成方法的研究已取得了一系列具有潜力的成果。
氢化还原法、微生物代谢法、光催化法以及催化剂固定化技术等方法均具备一定的优势和挑战。
未来，科学家们将进一步探索并改良这些方法，以实现异戊二烯的高效、环保、经济的工业化合成。
化学反应动力学中的异戊二烯热解机理研究
化学反应动力学中的异戊二烯热解机理研究化学反应动力学研究对于我们认识和控制化学反应具有极其重要的意义。
其中，热解反应是化学反应动力学研究的一个重要领域。
异戊二烯是一种双键数量较多的烯烃，其热解反应机理研究具有一定的挑战性。
本文就化学反应动力学中的异戊二烯热解机理研究展开讨论。
1. 异戊二烯的基本特征异戊二烯是一种含有四个双键的烯烃分子，由于其分子中双键数量较多，因此易发生热解反应。
在常温下，异戊二烯为无色透明液体，并且不具有臭味。
异戊二烯的热解反应具有相当程度的复杂性，其反应机理值得深入研究。
2. 异戊二烯热解反应机理研究的意义热解反应是一种重要的化学反应类型，在工业生产中具有广泛的应用。
热解反应经常用于制备某些特殊材料，比如纳米材料和高性能陶瓷等。
因此，了解异戊二烯热解反应机理，可以为工业材料制备提供重要的参考。
3. 异戊二烯热解反应的基本机理异戊二烯的热解反应机理主要分为两个阶段：热裂解和后期反应。
其中热裂解是当异戊二烯受到热能刺激时，分子内的双键首先发生断裂。
断裂后产生的自由基会进一步与周围的氧气分子、水气分子或其他自由基反应。
最终会形成一系列复杂的溶液产物，比如芳香类化合物、甲烷和碳酰基氢氧化物等。
后期反应则是在热裂解反应完成后进行的，这个阶段会继续产生一些较为复杂的气体和液体产物。
4. 异戊二烯热解反应动力学研究反应动力学是反应机理研究的重要方法。
在异戊二烯热裂解反应中，氧气分子、水气分子和其他自由基与离子相互作用是非常重要的。
具体而言，在热解过程中，其热裂解较好发生的温度范围为300-450℃之间。
在此温度范围外，反应的效率会受到很大的影响。
此外，不同的催化剂也会对异戊二烯热解反应的效率产生巨大的影响。
5. 异戊二烯热解反应在工业中的应用异戊二烯的热解反应在工业生产中有着广泛的应用。
比如，通过热解反应可以得到一系列芳香族化合物，这些化合物是生产合成材料和涂料等的重要原料。
此外，在医药和农业等领域中，异戊二烯的热解反应也有着广泛的应用前景。
几种酸性分子筛催化剂对合成异戊二烯反应的催化性能研究
几种酸性分子筛催化剂对合成异戊二烯反应的催化性能研究张跃伟;陈峰;于雪【摘要】采用连续固定床反应器,考察了H-Y、H-beta、TS-1三种具有不同酸强度的分子筛催化剂上异丁烯和甲醛气相一步法缩合制备异戊二烯应的催化性能.结果表明,TS-1催化剂的催化性能最为优异,分子筛催化剂的酸强度是合成异戊二烯的因素.【期刊名称】《吉林化工学院学报》【年(卷),期】2017(034)007【总页数】4页(P21-24)【关键词】异丁烯;甲醛;异戊二烯;分子筛催化剂【作者】张跃伟;陈峰;于雪【作者单位】吉林化工学院化学与制药工程学院,吉林吉林132022;中国石油吉林石化公司有机合成厂,吉林吉林132022;吉林化工学院科学技术管理处,吉林吉林132022【正文语种】中文【中图分类】O643.3异戊二烯主要用于合成异戊橡胶(IR)、热塑弹性体(SIS)和丁基橡胶(IIR)等，除了作为合成橡胶的单体外，异戊二烯还广泛用于医药、农药、香料以及黏结剂等[1]. 异丁烯和甲醛气相一步法合成异戊二烯工艺因具有合成工艺简单，以及催化剂原料廉价、易于制备和绿色环保等优点，受到了研究者们的广泛关注.近年来，用于此反应的催化剂主要有金属氧化物、磷酸盐、分子筛等.Dumitriu等人[2-3]通过对HY,USY,H-ZSM-5等分子筛催化剂在异丁烯和甲醛合成异戊二烯反应中催化性能的考察，发现催化剂的催化性能与其表面的酸强度和酸量有关.张文忠等人[4]制备了Cu/SiO2催化剂，并进行烯醛缩合反应制异戊二烯活性评价，作者认为在反应过程中形成的Cu2O是烯醛缩合反应的活性相之一，它可能起活化甲醛的作用.Sushkevich等人[5]对磷酸盐催化剂合成异戊二烯的催化性能进行了探索，他们认为催化剂表面的B酸位为催化剂的活性中心.分子筛催化剂具有催化反应效率高、无腐蚀、无污染等特点，已引起人们的广泛关注.本文选择了TS-1、H-Y、H-beta三种酸性分子筛作为催化剂，考察其在合成异戊二烯反应中的催化性能.1.1 实验材料实验选用的催化剂均为商业品，H-beta分子筛来自天津凯美思特科技发展有限公司，n(SiO2)/n(Al2O3) ≈ 25.H-Y分子筛来自上海卓越科技有限公司.n(SiO2)/n(Al2O3) ≈ 3.TS-1 分子筛来自于上海歌驰化工有限公司，n(Si)/n(Ti) ≈ 35.1.2 催化剂表征X射线粉末衍射(XRD)选用Shimadzu XRD-6000，Cu Kα靶，电压和电流分别为40 kV和30 mA，扫描范围为10°～70°和扫描速度为6°/min.程序升温脱附(NH3-TPD)和吡啶吸附红外光谱具体步骤依据文献 [6]、[7].1.3 催化反应测试催化反应在固定床反应器上进行，反应条件如下：催化剂经压片、破碎、筛选得到40～60目颗粒，用量0.7 g，反应压力为1 MPa，反应温度为573 K，反应空速为3 g/(g h)，甲醛原料为37%水溶液.产物进行在线分析，采用氢火焰检测器的岛津GC-14A气相色谱，色谱柱为SE-54毛细管柱.2.1 X射线粉末衍射(XRD)图1为H-beta、H-Y、TS-1三种分子筛催化剂的XRD谱图.如图所示，H-beta、H-Y、TS-1分子筛的特征衍射峰都与文献相一致[8-10]，可以看出三种分子筛样品都具有很好的结晶度.2.2 程序升温脱附(NH3-TPD)图2为H-beta、H-Y、TS-1三种分子筛催化剂的NH3-TPD谱图.如2图所示，三种分子筛在谱图上展现了不同峰面积和温度范围的NH3脱附峰.在400-823 K温度范围内，H-Y和H-beta分子筛都有较宽的NH3脱附峰，说明分子筛表面上存在弱酸位、中等酸位以及强酸位，酸性位强度分布较为宽泛[11].H-Y 分子筛上，NH3脱附峰面积大于H-beta分子筛，说明H-Y分子筛表面的酸量大于H-beta分子筛，其中，H-beta分子筛表面的弱酸位酸量要大于强酸位.而对于TS-1分子筛，只在400-550 K温度范围内出现了一个NH3脱附峰，说明TS-1分子筛表面上只有弱酸位存在.结合NH3-TPD表征结果可以得出，三个分子筛表面上酸性位的数量和强度大小顺序为 H-Y>H-beta >TS-1.2.3 吡啶吸附红外光谱(Py-IR)图3为H-beta、H-Y、TS-1三种分子筛催化剂的Py-IR谱图，根据文献[12]，在吡啶红外谱图上，L酸位的特征吸收峰位于1 597 cm-1 和1 445 cm-1处，B酸位的特征吸收峰位于1 540 cm-1处，L酸位和B酸中心共同的吸收峰为1 480 cm-1处.从a图中可以看出，在TS-1和H-Y分子筛上L酸位和B酸位共同存在，其中TS-1分子筛上的L酸位与B酸位数量大于H-Y分子筛.而在H-beta分子筛上主要为L酸位.2.4 催化测试表1为H-beta、H-Y、TS-1三种分子筛催化剂在异丁烯和甲醛气相一步法合成异戊二烯反应中的催化性能.图4为催化反应和产物分布图示，从图中可以看出，主产物为异戊二烯，同时还伴有3-甲基丁烯-1-醇及3,4,4-三甲基环己烯等副产物产生，其中3-甲基丁烯-1-醇经过脱水能够生成异戊二烯，异戊二烯和原料异丁烯反应生成3,4,4-三甲基环己烯.如表1所示，TS-1分子筛的催化性能最为优异，异丁烯转化率达到7.3%，异戊二烯选择性达到90.3%，其次为H-beta分子筛，H-Y分子筛在合成异戊二烯反应中的催化性能最差.NH3-TPD表征结果证实，三个分子筛表面上无论是酸位的酸量还是酸强度顺序都为 H-Y>H-beta >TS-1.结合催化反应结果，可以发现，酸性较弱的TS-1分子筛催化性能最佳，H-beta分子筛次之，酸性最强的H-Y分子筛催化性能最差.说明弱酸位有利于异戊二烯的生成，强酸位会导致副反应的发生. 以TS-1、H-Y和H-beta三个分子筛为催化剂，考察其在异丁烯和甲醛合成异戊二烯反应中的催化性能.实验结果表明，TS-1分子筛催化剂的催化性能最为优异，相比于H-Y和H-beta，酸性较弱的TS-1分子筛催化剂更有利于异戊二烯的生成.*通信作者：于雪，E-mail:**************************【相关文献】[1] Dang Z,Gu J,Yu L,Zhang C.Vapor-phase synthesis of isoprene from formaldehyde and isobutylene over CuSO4-MOx/SiO2 catalysts [J].Reaction Kinetics,Mechanisms and Catalysis,1991,43:495-500.[2] Dumitriu E,On D T,Kaliaguine S.Isoprene by Prins Condensation over Acidic Molecular Sieves [J].Journal of catalysis,1997,170 (1):150-160.[3] Dumitriu E,Hulea V,Fechete I,et al.Prins condensation of isobutylene and formaldehyde over Fe-silicates of MFI structure [J].Applied Catalysis A:General 1999,181 (1):15-28. [4] 张文忠，丁时鑫，殷元骐.二氧化硅担载铜系催化剂上异丁烯与甲醛缩合一步生成异戊二烯的研究 [J].分子催化,1993,7 (4):261-268.[5] Sushkevich V L,Ordomsky V V,Ivanova I I.Synthesis of isoprene from formaldehyde and isobutene over phosphate catalysts [J].Applied Catalysis A:General,2012(3):21-29.[6] Xue Yu,Wanchun Zhu,Shubo Zhai.Prins condensation for the synthesis of isoprene from isobutylene and formaldehyde over sillicasupported H3SiW12O40 catalysts [J].ReacKinet Mech Cat,2016,117:761-771.[7] 于雪，陈哲，张跃伟.助剂对乙醇一步法合成乙酸乙酯反应用Cu/SiO2催化剂性能的影响[J].吉林化工学院学报,2014,31(9):34-37.[8] SERRANO D.P.,SANZ R.,PIZARRO P.,et al.Preparation of extruded catalysts based on TS-1 zeolite for their application in propylene epoxidation[J].CatalysisToday,2009,143(1/2):151-157.[9] FEI JINHUA,HOU ZHAOYIN,ZHU BING,et al.Synthesis of dimethyl ether (DME) on modified HY zeolite and modified HY zeolite-supported Cu-Mn-Zn catalysts[J].Applied Catalysis A:General,2006,304:49-54.[10] BAO JUN,HE JINGJIANG,ZHANG YI,et al.A Core/Shell Catalyst Produces a Spatially Confined Effect and Shape Selectivity in a Consecutive Reaction[J].Angewandte Chemie,2008,120(2):359-362.[11] ZHANG YIN QING,WANG SHENG JIE,WANG JUN WEI,et al.Synthesis and characterization of Zr-SBA-15 supported tungsten oxide as a new mesoporous solid acid[J].Solid State Sciences,2009,11(8):1412-1418.[12] Zeng Jie,JIANG SAN PING,LI LIN.High Temperature Proton Exchange Membranes Based on Various Heteropoly Acids(HPW,HSiW,HPMo or HSiMo) Functionalized Silica Nanocomposites with Tunable Mesoporous Structure and Superior Proton Conductivity for Fuel Cells[J].ECS Transactions,2011,41(1):1603-1613.。
异戊二烯综述
摘要：异戊二烯是合成橡胶的重要单体，主要用于生成异戊橡胶、丁基橡胶和ＳＩＳ热塑性弹性等，也广泛应用于医药、农药、黏结剂及香料等领域。
本文介绍了传统的异戊烷和异戊烯脱氢、化学合成、萃取蒸馏等几种主要的化学生产方法和生物合成方法及催化合成膜分离等新技术应用于异戊二烯的生产，并对主要方法进行了对比，分析了其优缺点，同时对异戊二烯生产技术的发展提出了建议。
关键词：异戊二烯; 生产方法; 研究进展，；市场分析Abstract:Isoprene monomer is an important synthetic rubber, mainly used to generate isoprene rubber, butyl rubber and SIS thermoplastic elastomers etc., which are also widely used in medicine, pesticides, bonding agents and spices and other fields. This article describes the traditional iso-pentane and iso-pentene dehydrogenation, chemical synthesis, extraction, distillation of several major chemical production methods and biological synthesis and catalytic synthesis of new membrane separation technology in the production of isoprene, and main methods are compared, their advantages and disadvantages are analyzed, while isoprene production technology development is suggested.Key words: Isoprene; production methods; research progress; market analysis1 异戊二烯合成的工业意义异戊二烯是合成橡胶（ＳＲ）的重要单体，主要用于合成异戊橡胶（ＩＲ）、ＳＩＳ（苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯嵌段共聚物）和丁基橡胶（ＩＩＲ）等；另外，ＳＲ还广泛应用于医药、农药、黏结剂及香料等领域，如生产熏衣草醇、樟醇、柠檬醛、甲基庚烯酮、氯菊酸乙酯、角鲨烯和角鳖烷、甲基四氢苯酐、二氯异戊烷以及异戊烯氯等多种精细化工产品，以及合成润滑油添加剂、橡胶硫化剂和催化剂等。
反式聚异戊二烯聚合催化剂及合成胶的考评
反式聚异戊二烯聚合催化剂及合成胶的考评反式聚异戊二烯是一种聚合物，具有许多特殊的应用，如轮胎制造、线缆包覆、工业胶水和新型材料等。
由于化学结构的特殊性，反式聚异戊二烯的合成过程较为复杂。
在本文中，对反式聚异戊二烯的合成催化剂及其合成的胶的考评进行了探讨。
目前，反式聚异戊二烯的合成可以使用多种催化剂，包括锡催化剂、铝催化剂、钯催化剂等。
传统的锡催化剂具有经济性和原料易得等优点，但由于催化剂结构不稳定，导致反式聚异戊二烯合成的产率和选择性低。
铝催化剂则因其寿命短、催化活性低而受到限制。
钯催化剂则因具有高效催化活性、催化产物纯净等特点而备受青睐。
在催化剂选择方面，主要考虑三方面因素：催化活性、催化产物纯净度和耐用性。
这三个因素互相影响，有时需要权衡取舍。
目前，被广泛研究和应用的催化剂是钯[(PPh3)2PdCl2]。
在该催化剂作用下，反式聚异戊二烯聚合反应的产率和选择性都得到了显著提高。
同时，合成的反式聚异戊二烯胶中不含其他杂质，纯度较高。
评价反式聚异戊二烯合成的胶的主要性能包括以下几个方面：黏度、玻璃化转变温度、弹性模量、拉伸强度和断裂伸长率。
在实际应用中，黏度和玻璃化转变温度是比较重要的性能指标。
由于反式聚异戊二烯的高分子量和结构，合成的胶黏度相对较高。
在材料加工过程中，黏度高可能导致出现一些不良现象，如黏滞机械损坏、产品质量不稳定等。
因此，目前研究反式聚异戊二烯合成的胶的黏度调节方法是比较热门的课题之一。
在玻璃化转变温度方面，由于反式聚异戊二烯胶的分子为线性结构，分子链之间多出现物理横向化学键的交联，从而形成时促使其分子更紧密的凝聚群团，在一定温度下可以形成无法继续振动的固态玻璃态。
从实际应用来看，高玻璃化转变温度的聚合物具有耐高温、耐腐蚀和耐热性能优良的特点，能够满足复杂应用环境下的要求。
综上所述，反式聚异戊二烯合成催化剂及其合成的胶的考评主要依据催化活性、催化产物纯净度和耐用性等方面进行，其中钯催化剂因其高效催化活性、催化产物纯净等特点成为研究热点。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
异戊二烯催化剂研究进展（一）异戊二烯及其应用简介异戊二烯（2-methylbutadiene）别名异戊间二烯、2-甲基-1，3-丁二烯，分子式为 C5H8，分子量为68.12，CAS号：78-79-5。
异戊二烯在常温下是一种无色易挥发、刺激性油状液体，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚、丙酮。
与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限＞1．6％。
异戊二烯典型的共轭双键结构,使其化学性质活泼,主要用于生产异戊橡胶,也是苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)和丁基橡胶的第二单体。
此外,异戊二烯还广泛应用于农药、医药、香料、喷雾剂及粘结剂等方面。
随着乙烯工业的快速发展和对合成橡胶、合成树脂的需求增大,异戊二烯作为一种重要的化工原料,其生产技术及利用受到世界各国的普遍重视[1-3]。
聚异戊二烯大多采用铁系、钛系、稀土、矾系、镍系、铬系、钼系等配位聚合催化体系制备。
聚异戊二烯具有1,4-链节、1,2-链节和3,4-链节结构。
其中钛系和钒系催化体系可制备以反式-1,4-链节为主的聚异戊二烯[4],稀土系可制备以顺式-1,4-链节为主的聚异戊二烯[5-6],铁系催化体系可制备以3,4-链节为主的聚异戊二烯[7]。
而钼系催化体系引发异戊二烯聚合时产物以3,4结构和1,2结构的为主[8]（二）主要催化剂类型1.铁系催化剂1964 年，Noguchi等［9］最先报道了铁元素 Ziegler－Natta型催化剂的双烯烃聚合研究，但是催化活性较低。
其主要原因在于铁化合物易于被烷基铝还原成无聚合活性低价化合物。
加入给电子体能够稳定铁活性中心，使其不被过度还原，从而提高催化体系的活性。
因而，给电子体化合物的研究一直以来是该类催化体系的研究重点。
其中，含氮杂环类化合物以及腈类化合物具有高的聚合活性，并且能够制得高分子量、高立构规整性的聚合物。
铁催化体系中的含氮杂环类化合物由单独作为第三组分添加到催化体系中，逐渐发展并改进为以配体的方式与铁元素形成配合物。
1988年，孙箐等［10］采用 Fe(acac)3/Al(i－ Bu)3(三异丁基铝)/含氮配体(1，10－邻菲罗啉2，2'－联吡啶等)催化体系在苯中合成了3，4－结构含量为 70% 、结晶性的聚异戊二烯，但聚合物凝胶含量高，且含氮配体影响聚合物的分子量。
1994年，Halasa［11对该催化体系进行了改进，通过在聚合体系中加入少量水与烷基铝反应，形成桥联的有机铝氧烷，提高了催化活性，并使凝胶状况得以改善，但聚合温度对聚合物的3，4－结构含量影响较大。
2000年初，Bazzini[12］和 Ricci［13］以MAO(甲基铝氧烷)为助催化剂，分别开展了( Bipy)2FeEt2和( Bipy)2FeCl2催化异戊二烯聚合的研究，得到以3，4－结构为主的聚异戊二烯，但聚合温度严重影响聚合活性和聚合物的微观结构。
2003年，Nakayama等［14］合成了铁的三吡啶类配合物，并以MMAO(改性甲基铝氧烷)为助催化剂进行异戊二烯聚合，所得聚异戊二烯3，4－结构含量高达99%。
虽然邻菲罗啉和联吡啶类化合物为配体或第三组分的铁催化体系经过不断的发展与改进，但聚合温度仍对聚合物的微观结构有较大影响，使其难以成为具有工业意义的催化体系。
只有特定结构的氰类化合物作为第三组分单独添加到铁系催化体系中，才能具有高的聚合活性Swift等[15］在1970 年采用氰基吡啶及其衍生物为第三组分的 Fe(acac) 3 /AlEt3 催化剂聚合异戊二烯得到顺－1，4和3，4－等二元结构的聚异戊二烯，指出仅有邻位氰基吡啶化合物具有聚合活性，并对铁化合物含氮配体的配位机理进行了简单的推测，但该体系需在低温下才具有高聚合活性 Throckmorton［16］。
在1976 年的专利中指出偶氮二异丁腈(AIBN)硫氰酸丁酯二甲基二硫羰乙二酰胺和苯并咪唑及其衍生物为第三组分的铁催化体系对双烯烃聚合具有高聚合活性。
2.钛系催化剂对于钛系催化剂催化异戊二烯聚合的研究以黄宝琛等[17-18]人的成果为最。
他们经多年工作开发的以负载钛(TiCl4/MgCl2 )为主催化剂、三异丁基铝为助催化剂催化异戊二烯本体沉淀聚合合成反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)工艺,催化效率高,序简单,生产成本低,制备了一种新型高性能的橡胶材料。
据文献报道，以该催化体系对二烯烃进行聚合，得到高反式二烯结晶聚合物，反式质量分数均达到98% 以上[19-20]。
之后许多科研工作者以此为基础不断进行改性和创新，取得了骄人的成绩:胡婧等人用还原性较强的三乙基铝（广泛用于单烯烃聚合）替代三异丁基铝,研究了负载钛催化体系引发于异戊二烯(Ip)聚合。
他们采用FTIR和1H-NMR对聚合产物的微观结构进行测试表征,并用DSC 测定聚合产物的熔点和结晶度。
结果表明,所得聚合产物为反式-1,4- 结构摩尔分数达98%的异戊橡胶;聚合体系的单体转化率随n(Ti)/n(Ip)的增大而升高,催化效率则先升高后降低;随n(Al)/n(Ti)和聚合温度的增大,催化效率和单体转化率均先升高后降低,最佳n(Al)/n(Ti)值为110-120,最佳聚合温度为20-25℃[21]。
毕磊，张合霞等人以烷氧基取代TiCl4中氯原子进行负载聚合二烯烃，来研究烷氧基取代TiCl4氯原子后负载催化剂二烯烃的聚合活性。
结果表明:n(Al):n(Ti)=80 时催化剂具有最高的催化活性，随着n(Ti):n(IP)升高聚合转化率升高，低温预聚有利于催化效率增加。
聚合所得产物为β晶型的反1,4- 聚异戊二烯结晶聚合物[22]。
毕磊, 姚薇等以Ti(OC4H9)xCl4-x/MgCl2催化体系对异戊二烯进行聚合,以期降低反式含量,研究了含丁氧基值不同的催化剂以及n(Ti)/n(IP)、n( Al)/n(Ti)及不同温度对异戊二烯聚合转化率的影响。
研究结果表明,聚合体系的催化效率随催化剂含丁氧基量的增大而降低,最佳聚合条件随催化剂含丁氧基值的不同而不同,转化率随n(Ti)/n(IP)的增加而增加,最佳聚合转化率的n(Al)/n(Ti)随丁氧基值的增加有降低的趋势;最佳聚合温度范围30-40 ℃;在负载Ti(OC4H9)3Cl催化剂得到的聚合物样品中,1,4-结构、3,4-结构的质量分数分别为95.7%、4.3%[23]。
Natta等[24]曾报道采用钛酸酯-三乙基铝(AlEt3,简写为Al)作引发剂可制得3, 4- 结构摩分数为95%-98% 的聚异戊二烯。
黄宝琛[25]曾采用负载(TiCl4/MgCl2,简写为Ti)-三异丁基铝体系催化异戊二烯(Ip)聚合,并建成100t/a反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)中试装置;3,4-1聚异戊二烯分子链上具有较大的侧基,在常温下为具有高硬度和高拉伸强度的结晶型聚合物,二者均有优于其他弹性体材料之处,应用于轮胎领域具有独特的优势[26–27]。
在推行TPI工业化的进程中,王鹏、邵华锋等人对其进行了原位聚合改性研究，以钛酸丁酯和负载钛( TiCl4/MgCl2 )为主催化剂、三乙基铝为助催化剂催化异戊二烯聚合,研究了主催化剂用量、三乙基铝与钛酸丁酯的摩尔比、负载钛催化剂加入时间及温度等对单体转化率和催化效率的影响,并对聚合物的汽油不溶部分和可溶部分的结构进行了核磁共振氢谱表征,用差示扫描量热法测试了汽油不溶部分的结晶度。
结果表明,所得聚合产物为1,4-结构摩尔分数671 4% 、3,4-结构摩尔分数3216%的复合异戊橡胶;聚合体系的单体转化率随钛酸丁酯/异戊二烯摩尔比的增大而升高, 而催化效率则先升高后降低; 二者均随三乙基铝/钛酸丁酯的增大先升高后降低, 最佳值为9-10;二者均随加入二种催化剂时间间隔的延长先升高后降低,随聚合温度的升高先升高后降低,且在30-35℃时达到最高值[28]。
高榕、姚薇等人在以TiCl4/MgCl2以催化异戊二烯聚合的基础上用正辛醇改性TiCl4/MgCl2催化剂,将其用于异戊二烯聚合。
以期制得综合性能较为优异的3,4-聚异戊二烯/反式-1,4-聚异戊二烯(3,4-PIp/TPI)新型复合材料.当 n(Al)/n(Ti)为10-20,催化剂和异戊二烯的摩尔比为1×10-4,聚合温度为60℃时,改性催化剂催化异戊二烯效率最高;改性催化剂(正辛醇和催化剂摩尔比为15)聚合所得聚异戊二烯中3,4-结构质量分数达45.01%,聚合产物的熔点及结晶度均低于传统的TPI[29]。
3.稀土系催化剂目前研发的诸多催化异戊二烯(Ip)聚合的稀土催化体系主要有2类，一类是由氯化稀土和烷基铝( AlR3) 组成的二元催化体系，另一类是由稀土元素的有机盐或络合物、AlR3及含卤化合物组成的三元催化体系。
三元催化体系由于各组分均溶于溶剂,便于配制、配方调节和计量、输送,早在20世纪80年代就已用于工业生产稀土顺丁橡胶,同时也用于研发稀土异戊二烯橡( IR),可实现在同一装置上用同一催化剂生产多胶种的多功能化。
对于三元体系,最常用的稀土化合物为稀土梭酸盐、麟酸盐以及二酮类鳌合物。
一般来说,按酸盐具有较高的活性。
工业上出于对原料来源及成本的考虑,多采用炼油厂的副产品,如环烷酸,新癸酸(Versatateacid);另外还有一些麟酸酷类如P204、P205(结构如下图)等,在较低的Al/Nd之下也有很高的活性。
我国早在20世纪60年代就开展了二元催化体系的探索工作，起初研制的催化剂活性比较低，但发现其具有定向性的特点,且所得聚合产物的相对分子质量较高; 70年代后，中国科学院长春应用化学研究所相继发现氯化稀土的磷(膦)酸酯、醇、环醚、亚砜、胺类等配合物均可与AlR3组成高活性的二元催化体系，具有组成简单、催化剂成本低、操作费用低的优点，有利于IR 的合成。
经过不断改进，氯化稀土配合物与AlR3组成的二元催化体系同羧酸稀土三元催化体系一样，成为一种具有工业应用价值的催化体系。
在诸多氯化稀土配合物中，氯化稀土中性磷(膦)酸酯配合物具有相对较好的分散能力，在催化Ip聚合方面具有催化活性高、合成的IR相对分子质量高、顺式－1，4－结构含量高和催化剂组成简单等特点，是合成IR 很有工业应用前景的催化剂。
从1962 年欧阳均等开展无水氯化稀土－AlR3二元催化体系的研究以来，至今已报道的二元稀土催化剂的类型有:( 1) LnCl3－AlEt3［30］(其中Ln 代表各种镧系金属) ;( 2) NdCl3·nD－AlR3［31－36］［D 为给电子体，可以是醇、四氢呋喃( THF) 、乙二胺( ED) 、联吡啶、邻菲咯啉、二甲基亚砜、磷酸三丁酯( TBP)、甲基膦酸二甲庚酯(P350)等］; ( 3) Nd(OR)nCl3－n－lR3［37］;( 4) Nd(M)nCl3－n·nD－AlR3( M 为CF3CO2或OH 等;D为EtOH 或ED等)[38－40］;( 5)(η6－arene)Nd(AlCl4)3或(η6－arene)Nd(AlCl3R)3－AlR3［41］;( 6) 其他类型［42］:Ph3CLnCl2－AlR3(其中Ln代表各种镧系金属) 、Nd (η3－C3H5)nCl3 －n ·nTHF－AlR3、CpNdCl2·THF－AlR3［或甲基铝氧烷( MAO)］和IndNdCl2·THF－MAO. 在这些含氯稀土化合物组成的二元体系中，从工业生产的角度考虑，仅有NdCl3·nD－ AlR3类型的催化剂才具有用于工业生产的可能，其他类型由于稀土氯化物的合成、催化活性以及所得聚合物的结构等问题，不适用于工业生产。