异戊二烯催化剂研究进展剖析

异戊二烯催化剂研究进展

（一）异戊二烯及其应用简介

异戊二烯（2-methylbutadiene）别名异戊间二烯、2-甲基-1，3-丁二烯，分子式为 C5H8，分子量为68.12，CAS号：78-79-5。异戊二烯在常温下是一种无色易挥发、刺激性油状液体，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚、丙酮。与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限＞1．6％。异戊二烯典型的共轭双键结构,使其化学性质活泼,主要用于生产异戊橡胶,也是苯乙烯-

异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)和丁基橡胶的第二单体。此外,异戊二烯还广泛应用于农药、

医药、香料、喷雾剂及粘结剂等方面。随着乙烯工业的快速发展和对合成橡胶、合成树脂的

需求增大,异戊二烯作为一种重要的化工原料,其生产技术及利用受到世界各国的普遍重视

[1-3]。

聚异戊二烯大多采用铁系、钛系、稀土、矾系、镍系、铬系、钼系等配位聚合催化体系制备。聚异戊二烯具有1,4-链节、1,2-链节和3,4-链节结构。其中钛系和钒系催化体系可制备以反式-1,4-链节为主的聚异戊二烯[4],稀土系可制备以顺式-1,4-链节为主的聚异戊二烯[5-6],铁系催化体系可制备以3,4-链节为主的聚异戊二烯[7]。而钼系催化体系引发异戊二烯聚合时产物以3,4结构和1,2结构的为主[8]

（二）主要催化剂类型

1.铁系催化剂

1964 年，Noguchi等［9］最先报道了铁元素 Ziegler－Natta型催化剂的双烯烃聚合研

究，但是催化活性较低。其主要原因在于铁化合物易于被烷基铝还原成无聚合活性低价化合

物。加入给电子体能够稳定铁活性中心，使其不被过度还原，从而提高催化体系的活性。因

而，给电子体化合物的研究一直以来是该类催化体系的研究重点。其中，含氮杂环类化合物

以及腈类化合物具有高的聚合活性，并且能够制得高分子量、高立构规整性的聚合物。

铁催化体系中的含氮杂环类化合物由单独作为第三组分添加到催化体系中，逐渐发展并改

进为以配体的方式与铁元素形成配合物。1988年，孙箐等［10］采用 Fe(acac)3/Al(i－ Bu)

3(三异丁基铝)/含氮配体(1，10－邻菲罗啉2，2'－联吡啶等)催化体系在苯中合成了3，4

－结构含量为 70% 、结晶性的聚异戊二烯，但聚合物凝胶含量高，且含氮配体影响聚合物

的分子量。1994年，Halasa［11对该催化体系进行了改进，通过在聚合体系中加入少量水

与烷基铝反应，形成桥联的有机铝氧烷，提高了催化活性，并使凝胶状况得以改善，但聚合

温度对聚合物的3，4－结构含量影响较大。2000年初，Bazzini[12］和 Ricci［13］以MAO(甲

基铝氧烷)为助催化剂，分别开展了( Bipy)2FeEt2和( Bipy)2FeCl2催化异戊二烯聚合的研

究，得到以3，4－结构为主的聚异戊二烯，但聚合温度严重影响聚合活性和聚合物的微观

结构。2003年，Nakayama等［14］合成了铁的三吡啶类配合物，并以MMAO(改性甲基铝氧烷)为助催化剂进行异戊二烯聚合，所得聚异戊二烯3，4－结构含量高达99%。虽然邻菲罗啉和联吡啶类化合物为配体或第三组分的铁催化体系经过不断的发展与改进，但聚合温度仍对聚合物的微观结构有较大影响，使其难以成为具有工业意义的催化体系。

只有特定结构的氰类化合物作为第三组分单独添加到铁系催化体系中，才能具有高的聚合活性Swift等[15］在1970 年采用氰基吡啶及其衍生物为第三组分的 Fe(acac) 3 /AlEt3 催化剂聚合异戊二烯得到顺－1，4和3，4－等二元结构的聚异戊二烯，指出仅有邻位氰基吡啶化合物具有聚合活性，并对铁化合物含氮配体的配位机理进行了简单的推测，但该体系需在低温下才具有高聚合活性 Throckmorton［16］。在1976 年的专利中指出偶氮二异丁腈(AIBN)硫氰酸丁酯二甲基二硫羰乙二酰胺和苯并咪唑及其衍生物为第三组分的铁催化体系对双烯烃聚合具有高聚合活性。

2.钛系催化剂

对于钛系催化剂催化异戊二烯聚合的研究以黄宝琛等[17-18]人的成果为最。他们经多年工作开发的以负载钛(TiCl4/MgCl2 )为主催化剂、三异丁基铝为助催化剂催化异戊二烯本体沉淀聚合合成反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)工艺,催化效率高,序简单,生产成本低,制备了一种新型高性能的橡胶材料。据文献报道，以该催化体系对二烯烃进行聚合，得到高反式二烯结晶聚合物，反式质量分数均达到98% 以上[19-20]。

之后许多科研工作者以此为基础不断进行改性和创新，取得了骄人的成绩:胡婧等人用还原性较强的三乙基铝（广泛用于单烯烃聚合）替代三异丁基铝,研究了负载钛催化体系引发于异戊二烯(Ip)聚合。他们采用FTIR和1H-NMR对聚合产物的微观结构进行测试表征,并用DSC 测定聚合产物的熔点和结晶度。结果表明,所得聚合产物为反式-1,4- 结构摩尔分数达98%的异戊橡胶;聚合体系的单体转化率随n(Ti)/n(Ip)的增大而升高,催化效率则先升高后降低;随n(Al)/n(Ti)和聚合温度的增大,催化效率和单体转化率均先升高后降低,最佳n(Al)/n(Ti)值为110-120,最佳聚合温度为20-25℃[21]。

毕磊，张合霞等人以烷氧基取代TiCl4中氯原子进行负载聚合二烯烃，来研究烷氧基取代TiCl4氯原子后负载催化剂二烯烃的聚合活性。结果表明:n(Al):n(Ti)=80 时催化剂具有最高的催化活性，随着n(Ti):n(IP)升高聚合转化率升高，低温预聚有利于催化效率增加。聚合所得产物为β晶型的反1,4- 聚异戊二烯结晶聚合物[22]。

毕磊, 姚薇等以Ti(OC4H9)xCl4-x/MgCl2催化体系对异戊二烯进行聚合,以期降低反式含量,研究了含丁氧基值不同的催化剂以及n(Ti)/n(IP)、n( Al)/n(Ti)及不同温度对异戊二烯

聚合转化率的影响。研究结果表明,聚合体系的催化效率随催化剂含丁氧基量的增大而降低,最佳聚合条件随催化剂含丁氧基值的不同而不同,转化率随n(Ti)/n(IP)的增加而增加,最佳聚合转化率的n(Al)/n(Ti)随丁氧基值的增加有降低的趋势;最佳聚合温度范围30-40 ℃;在负载Ti(OC4H9)3Cl催化剂得到的聚合物样品中,1,4-结构、3,4-结构的质量分数分别为

95.7%、4.3%[23]。Natta等[24]曾报道采用钛酸酯-三乙基铝(AlEt3,简写为Al)作引发剂可制得3, 4- 结构摩分数为95%-98% 的聚异戊二烯。

黄宝琛[25]曾采用负载(TiCl4/MgCl2,简写为Ti)-三异丁基铝体系催化异戊二烯(Ip)聚合,并建成100t/a反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)中试装置;3,4-1聚异戊二烯分子链上具有较大的侧基,在常温下为具有高硬度和高拉伸强度的结晶型聚合物,二者均有优于其他弹性体材料之处,应用于轮胎领域具有独特的优势[26–27]。

在推行TPI工业化的进程中,王鹏、邵华锋等人对其进行了原位聚合改性研究，以钛酸丁酯和负载钛( TiCl4/MgCl2 )为主催化剂、三乙基铝为助催化剂催化异戊二烯聚合,研究了主催化剂用量、三乙基铝与钛酸丁酯的摩尔比、负载钛催化剂加入时间及温度等对单体转化率和催化效率的影响,并对聚合物的汽油不溶部分和可溶部分的结构进行了核磁共振氢谱表征,用差示扫描量热法测试了汽油不溶部分的结晶度。结果表明,所得聚合产物为1,4-结构摩尔分数671 4% 、3,4-结构摩尔分数3216%的复合异戊橡胶;聚合体系的单体转化率随钛酸丁酯/异戊二烯摩尔比的增大而升高, 而催化效率则先升高后降低; 二者均随三乙基铝/钛酸丁酯的增大先升高后降低, 最佳值为9-10;二者均随加入二种催化剂时间间隔的延长先升高后降低,随聚合温度的升高先升高后降低,且在30-35℃时达到最高值[28]。

高榕、姚薇等人在以TiCl4/MgCl2以催化异戊二烯聚合的基础上用正辛醇改性TiCl4/MgCl2催化剂,将其用于异戊二烯聚合。以期制得综合性能较为优异的3,4-聚异戊二烯/反式-1,4-聚异戊二烯(3,4-PIp/TPI)新型复合材料.当 n(Al)/n(Ti)为10-20,催化剂和异戊二烯的摩尔比为1×10-4,聚合温度为60℃时,改性催化剂催化异戊二烯效率最高;改性催化剂(正辛醇和催化剂摩尔比为15)聚合所得聚异戊二烯中3,4-结构质量分数达45.01%,聚合产物的熔点及结晶度均低于传统的TPI[29]。

3.稀土系催化剂

目前研发的诸多催化异戊二烯(Ip)聚合的稀土催化体系主要有2类，一类是由氯化稀土和烷基铝( AlR3) 组成的二元催化体系，另一类是由稀土元素的有机盐或络合物、AlR3及含卤化合物组成的三元催化体系。

三元催化体系由于各组分均溶于溶剂,便于配制、配方调节和计量、输送,早在20世纪80

年代就已用于工业生产稀土顺丁橡胶,同时也用于研发稀土异戊二烯橡( IR),可实现在同一装置上用同一催化剂生产多胶种的多功能化。

对于三元体系,最常用的稀土化合物为稀土梭酸盐、麟酸盐以及二酮类鳌合物。一般来说,按酸盐具有较高的活性。工业上出于对原料来源及成本的考虑,多采用炼油厂的副产品,如环烷酸,新癸酸(Versatateacid);另外还有一些麟酸酷类如P204、P205(结构如下图)等,在较低的Al/Nd之下也有很高的活性。

我国早在20世纪60年代就开展了二元催化体系的探索工作，起初研制的催化剂活性比较低，但发现其具有定向性的特点,且所得聚合产物的相对分子质量较高; 70年代后，中国科学院长春应用化学研究所相继发现氯化稀土的磷(膦)酸酯、醇、环醚、亚砜、胺类等配合物均可与AlR3组成高活性的二元催化体系，具有组成简单、催化剂成本低、操作费用低的优点，有利于IR 的合成。经过不断改进，氯化稀土配合物与AlR3组成的二元催化体系同羧酸稀土三元催化体系一样，成为一种具有工业应用价值的催化体系。在诸多氯化稀土配合物中，氯化稀土中性磷(膦)酸酯配合物具有相对较好的分散能力，在催化Ip聚合方面具有催化活性高、合成的IR相对分子质量高、顺式－1，4－结构含量高和催化剂组成简单等特点，是合成IR 很有工业应用前景的催化剂。

从1962 年欧阳均等开展无水氯化稀土－AlR3二元催化体系的研究以来，至今已报道的二元稀土催化剂的类型有:

( 1) LnCl3－AlEt3［30］(其中Ln 代表各种镧系金属) ;

( 2) NdCl3·nD－AlR3［31－36］［D 为给电子体，可以是醇、四氢呋喃( THF) 、乙二胺( ED) 、联吡啶、邻菲咯啉、二甲基亚砜、磷酸三丁酯( TBP)、甲基膦酸二甲庚酯(P350)等］; ( 3) Nd(OR)nCl3－n－lR3［37］;

( 4) Nd(M)nCl3－n·nD－AlR3( M 为CF3CO2或OH 等;D为EtOH 或ED等)[38－40］;

( 5)(η6－arene)Nd(AlCl4)3或(η6－arene)Nd(AlCl3R)3－AlR3［41］;

( 6) 其他类型［42］:Ph3CLnCl2－AlR3(其中Ln代表各种镧系金属) 、Nd (η3－C3H5)nCl3 －n ·nTHF－AlR3、CpNdCl2·THF－AlR3［或甲基铝氧烷( MAO)］和IndNdCl2·THF－MAO. 在这些含氯稀土化合物组成的二元体系中，从工业生产的角度考虑，仅有NdCl3·nD－ AlR3类型的催化剂才具有用于工业生产的可能，其他类型由于稀土氯化物的合成、催化活性以及所得聚合物的结构等问题，不适用于工业生产。

我国研发的氯化稀土中性磷(膦)酸酯配合物二元催化体系已应用于Ip的聚合，其中以NdCl3·nP350配合物的油溶性较好，且能形成稳定的悬浮液。稀土催化剂经过30 多年的研发，被证明是双烯烃聚合较为理想的催化剂，可合成高顺式、序列分布接近天然橡胶的顺式IR。就稀土催化剂而言，截至目前，研发的催化体系有几十种之多，要筛选出更适宜于工业化生产的催化体系，合成出的IR 满足“三高一低”的要求，还需要继续进行试验研究。4.稀土催化剂负载化

李玉良、于光谦等人用苯乙烯一丙烯酸（PASS）[43]、乙烯一丙烯酸(PEAA)[44],苯乙烯一甲基丙烯酸(甲基亚硫酞基)(PS)[45]等共聚物为载体负载钕、镧等催化体系并用于丁二烯、异戊二烯等二烯烃的聚合。对聚合物金属钕、镧络合物催化异戊二烯聚合动力学的研究表明,负载后体系的表观活化能要低于未负载的,钕、镧的利用是未负载时的几倍。

5.钼系催化剂

人们对钼系催化剂在制备1,2-聚丁二烯方面已有较深入的研究[46-52]，但对钼系催化剂引发异戊二烯聚合的研究稍显不足。一般而言，制备2-聚丁二烯的催化剂都可引发异戊二3,4-聚合得到3,4-聚异戊二烯[ 53 ]。聚异戊二烯具有1,4-链节、1,2-链节和3,4-链节结构。其中钛系和钒系催化体系可制备以反式-1,4-链节为主的聚异戊二烯[54],稀土系可制备顺式-1,4-链节为主的聚异戊二烯[55-56 ] , 而铁系催化体系可制备3, 4-链节为主的聚异二烯[57]。其中3,4-聚异戊二烯主链中双键含量低且具有大量的侧链,这使得聚合物主链活动性减小,同时分子间相互作用增大。这种化学结构特点决定了该聚合物能够表现出一些不同1,3-双烯烃1,4-加成聚合所得橡胶的性能特征, 如具有高耐热性、不透气性、震动阻尼等特性,使其制备的胎面胶既具有优异的抗湿滑性能,又不出现类似于丁苯橡胶严重的生热现象,并且随着聚异戊二烯中3,4- 结构含量的增加,其抗湿滑性能显著。其中王鹏,徐召来,邵华锋等人以磷酸三丁酯取代的五氯化钼( 简称Mo)及间甲酚取代的三异丁基铝(简称A l )为催化剂引发异戊二烯(Ip)聚合，考察了n (Mo) : n(Ip)、n(Al):n (Mo)及聚合温度对单体转化率和催化剂效率的影响。采用FTIR 和1H-NMR 对聚合产物的微观结构进行测试表征用DSC测定聚合产物的玻璃化转变温度( T g) 探索了钼催化体系引发异戊二烯配位聚合的情况.。结果

表明在反应温度50℃、n (Mo):n (Ip )为4.0×10-4n (Al):n (Mo)为30、聚合24 h 所得的

聚异戊二烯(PIp)中1,4-结构摩尔分数为55.7%3,4-结构的为22.5%和1,2-结构的为21.8% 该

PIp的T g为-35.1℃[59]。田玉敏, 曹堃,华静等人研究了以增溶剂增溶的五氯化钼(简称Mo)

为主催化剂、甲酚取代的三异丁基铝(简称A l)为助催化剂的催化体系引发异戊二烯聚合的

规律,考察了以辛醇、磷酸三丁酯和辛醇与磷酸三丁酯混合物作为增溶剂对催化活性的影响,

探讨了在以辛醇为增溶剂的催化体系下, A l与Mo摩尔比、Mo与异戊二烯摩尔比及反应时间

等对单体转化率和聚合物特性黏数的影响, 并测定了聚合物相对分子质量及其分布,表征了

其微观结构。结果表明,以辛醇作为增溶剂时催化体系具有较高的活性,聚合物特性黏数为

016~117dL/g。A l与Mo的摩尔比为8左右时催化剂显示出较高的活性,单体转化率和聚合物特

性黏数均呈现先升高后降低的趋势;单体转化率随Mo与异戊二烯摩尔比增加而增大,在1×

10-3左右时可达80%以上, 聚合物特性黏数则与其成反比关系。随聚合时间延长单体转化率

增大,30h左右时趋于平稳,聚合物特性黏数在5 h时到达峰值2 dL /g左右后开始下降。聚合

物相对分子质量呈单峰分布, 3, 4- 结构和1, 2-结构的摩尔分数之和约为72%【60】。总之，

关于用钼系催化体系催化异戊二烯( Ip )聚合的研究文献报道很少，很具有研究价值。

6.锂系催化剂[61-63]

用锂系催化剂催化异戊二烯单体制得的高顺式的合成橡胶( 顺- 1, 4- 聚异戊二烯含量

为92% ~ 98%) , 又称为异戊橡胶或顺式聚异戊二烯橡胶( IR) 。因其结构性能与天然橡胶

相似, 又被称为合成天然橡胶，是天然橡胶(NR)的最佳替代品,[64]异戊橡胶的合成主要有3

种催化体系: Ziegler Natta系、稀土系及锂系。采用不同的催化剂体系,所合成的异戊橡胶

其微观结构中各链节的含量有所不同如下图。采用Ziegler Natta引发剂(主要是四氯化钛与

三烷基铝) 聚合而得的钛系异戊橡胶, 简称ZN- IR;采用稀土化合物,如Nd(钕)作引发剂聚

合制得的稀土异戊橡胶，而锂系通常以齐格勒-纳塔或烷基锂作为引发剂制备简称Li-IR。

顺1, 4- 聚异戊二烯橡胶的微观结构 % 微观结构 NR ZN- IR Li- IR 稀土系IR

顺- 1, 4- 聚异戊二烯/ % 99.0 98.0 90.0 96 0

反- 1, 4- 聚异戊二烯/ % 0 1.0 5.0 -

3, 4- 聚异戊二烯/ % 0 0.5 5.0 - 其中，稀土IR,工艺简单,质量稳定且基本不含凝胶,是目前及未来一段时间顺式1, 4IR

的主流发展方向。锂系IR顺1, 4链节含量一般不超过92%,其性能还不能与钛系和稀土系

IR 相比,装置产量也不能与之相比,但锂系IR作为异戊橡胶的一个重要分支也有许多优点,

如产品结构可以随意调整、制品颜色浅、均匀、几乎无杂质、流动性好,可以改善产品加工性能,在许多场合可代替天然胶用作食品及制药行业的包装和密封、婴儿用品、计生用品、粘合剂、橡胶和特别浅色或透明物品的添加剂等。另外用锂系催化剂合成的3, 4IR部分代替顺1, 4IR 用在轮胎等行业,可以提高轮胎的抗湿滑性,降低轮胎生热,合成的液体异戊橡胶LIR可用作橡胶加工增塑剂等。因此开展锂系IR 的研究具有非常重要的意义。

目前,以单锂(如丁基锂)为引发剂制备聚异戊二烯已投入工业化生产,但双锂体系异戊二烯的聚合反应规律尚无系统研究报道。李杨,徐宏德,洪定等人以双卤代烷烃取代型双锂为引发剂、四甲基乙二胺为极性添加剂、环己烷为溶剂, 对异戊二烯聚合反应过程及聚合产物的结构与物性进行了研究。结果表明:异戊二烯聚合反应速度与单体浓度呈线性关系,与引发剂浓度呈1/2次方关系;对不同引发温度、不同引发剂浓度以及不同极性添加剂用量下的异戊二烯聚合反应动力学进行了研究,求得聚合反应表观活化能为105. 1 kJ/ mol, 表观增长反应速度常数为0. 98 L/ ( mol min)[65]。为双锂体系异戊二烯系列聚合物的开发奠定基础。

7.茂过渡金属催化剂

近年来用茂金属化合物催化剂催化双烯烃聚合受到国内外学者的重视。oliva[22]圈等首先报道了用cpTic13一MAO催化体系引发双烯烃聚合的研究结果。茂钒化合物是目前发现唯一对双烯烃聚合有较高催化活性的过渡金属催化剂。

8.Ni系、Co系Ziegler-Natta催化剂

有关Ni、Co体系催化异戊二烯/苯乙烯共聚的文献很少,最近Shamaeva等人报道了Co(OAs)2一CF3COOHH体系催化异苯共聚的结果[46],产物中的异戊二烯单元以反式1,4及3,4结构为主。

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