PTFE_陶瓷_微纤维的成型烧结特性研究

文章编号:1001-9731(2002)03-0315-02

PT FE/陶瓷/微纤维的成型烧结特性研究X

周洪庆,刘敏,王晓钧

(南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京210009)

摘要:在P T FE/陶瓷/微纤维三元体系复合粉料制备的基础上,用综合热分析方法对复合粉料在热处理过程中发生的物理化学变化进行了探讨,详细比较了预压成型结合自由烧结工艺与热压成型烧结工艺,对介质微观结构、机械力学与电学性能等方面的影响。实验表明:当陶瓷与微纤维含量较高时,采用适当的热压成型烧结工艺可以制备出强度高、损耗低、综合性能优异的微波复合介质材料。用IR光谱、氧指数对复合介质的结构与燃烧性能进行了分析评价。

关键词:复合粉料;成型;烧结

中图分类号:T M28文献标识码:A

1引言

自从10年前美国Rog ers公司推出以PT FE复合陶瓷的新一代微波毫米波介质基片以来,深受微波电路设计专家们的青睐。该基片在电路中不仅起着支撑体的作用,而且还可以直接制作成滤波器、混频器、天线的接收与发射组件等各种功能性器件,因此获得良好的机械力学性能与优异的电学性能是研制该新型复合介质的基本要求。众所周知,PT FE熔点高达327e,且熔点以上熔融粘度几乎不变,为此需要采用/粉末冶金0工艺进行加工[1]。

本文在PT F E/陶瓷/微纤维三元体系复合粉料制备工艺探索的基础上,用综合热分析方法对复合粉料热处理过程中发生的物理化学变化进行了探讨,详细比较了不同成型、烧结工艺对复合介质微观结构、机械力学和电学性能等方面的影响,用IR 光谱、氧指数对复合介质的结构与燃烧性能进行了分析评价。

2实验

用M P1100B型电子天平按配方(1-x-y)%(质量分数) PT FE+x%(质量分数)陶瓷+y%(质量分数)微纤维+适量活性剂和偶联剂等精确称量,其中x=0.25~0.65,陶瓷为Sr-M g-S-i T-i O系统,在压机上进行复合粉料预成型,压强58.8@ 104Pa,试样尺寸10cm@10cm@0.1cm,放入马弗炉中烧成,最高温度340~385e,热压成型烧结在高温平板油压机上完成。

红外光谱分析用75I R红外仪,制样为KBr粉末压片法[2,3],将一定量粉末试样与适量的K Br粉末在玛瑙研钵中研磨混合,然后取一定量的混合粉末压成半透明的片状进行测量;燃烧性测定[4]采用HC-2型氧指数仪测定复合介质的耐燃烧性能,原理为:在一定条件下,试样在氧、氮混合气流中,维持平稳燃烧所需的最低氧气浓度,以氧气所占体积分数值表示。3结果与讨论

3.1复合粉料在热处理过程中的物理化学变化

图1是包裹型复合粉料的综合热分析曲线,差热分析表明,除147e处曲线变化较小外,在105e尤其是258e和326e处均具有明显吸热效应并伴随有吸热峰出现,对应的质量曲线也发生变化,258e出现质量明显下降。可以认为105e和147e 的热效应分别是由于复合粉料的吸附水和存在的微量过氧化物引发剂挥发所致;258e附近差热曲线上形成尖深的吸热峰,与质量曲线的明显变化,主要是分散聚合PT FE过程中加入的含氟表面活性剂、石蜡与氟氯油分散稳定剂等在此温度范围发生以分解为主的反应的缘故。在热处理实验过程中可观察到当温度升到180e时,复合粉料中便开始逸出颜色较淡、略带刺激性的气体,随着温度的升高,冒出的气体颜色由浅变深,且在250 ~270e之间,逸出气体的浓度明显增加,当温度接近300e时,由于活性剂等添加剂已经分解完全,气体逐渐消失;326e的吸热峰是PT FE树脂在熔点的融化吸热而引起。基于复合粉料综合热分析,在制定热处理工艺制度时,温度超过200e应适当放慢升温速度,尤其在260e附近应保温一定时间,目的是避免活性剂、引发剂及乳化剂等由于分解不完全而碳化,从而引起对复合粉料外观颜色特别

是电学性能的影响。

图1PT F E/陶瓷/微纤维复合粉料的综合热分析曲线

F ig1T he differential thermal analysis of compound pow der of

PT FE/ceramics/minifiber

3.2复合粉料的成型与烧结

复合粉料中的陶瓷、微纤维等无机粒子被P T FE所包覆,由于无机粒子自身为瘠性料且烧结温度远高于PT FE树脂327e的熔点,所以复合粉料的成型方法与烧结制度的确定,主要取决于包裹层树脂的加工性能。由于PTFE熔体粘度高达1010Pa#s,比普通热塑性树脂102~103Pa#s高出7~8个数量级,加上PT FE聚合物对于无定形状态剪切很敏感,容易产生熔体破裂,因此实验需采用类似粉末冶金的方法进行成型与烧结。表1为不同配比的

X基金项目:国防化工新材料重点研究资助项目(96-1-12)收稿日期:2001-06-11

复合粉料,在50M Pa预压成型,并在马弗炉中进行自由烧结而成的复合介质,其介电性能的测试结果。从表1看出,复合介质介电常数与损耗均随陶瓷含量的增加而升高,当陶瓷含量超过45%(质量分数)时,损耗出现明显增大。实验表明:当陶瓷含量较低时,用预压成型、自由烧结工艺,可以制备出介电常数较小、损耗较低且机械强度较高(\7.5M Pa)的复合介质;当陶瓷含量较高时,继续采用预压成型和自由烧结工艺制备,则所得试样不仅介电常数分散性大,损耗明显升高,材料强度明显降低,容易折断,而且还存在下列问题:(1)预成型薄介质片(<1mm)困难,尤其面积较大的薄片坯体,难以从模具上完整地取下而不损坏;

(2)在炉中自由烧结后的复合基片,存在面密度不均匀、强度低且弯曲变形明显,试样越薄、面积愈大,情况愈严重,甚至在试样表面会出现微裂纹或细小的通孔。实验还表明:当温度低于PT FE树脂熔点时,进行热压成型,虽然热成型坯体的强度有所改善,但在空气甚至在氮气下进行常压自由烧结的薄片试样,仍存在弯曲变形与强度不高的问题。只有当工作温度高于PT F E 的熔点温度,适当保温并加上一定的压力后,热压成型的试样才会具有一定的强度。

表1预压成型、自由烧结复合介质介电性能测试结果

T able1T he dielectric properties of composites by pr e-press&free-sintering

陶瓷含量

(%,质量分数)

354045505560

PTFE/陶瓷/微纤维E c r

tg D

5.52

0.0104

6.73

0.0138

7.68

0.0241

8.75

0.0408

9.94

0.0524

11.98

0.0763

表2是x=0.56,y=0.04的PT FE/陶瓷/微纤维复合粉料,在不同温度与压力下,进行热压成型烧结复合介质的实验结果。

表2不同温度与压强对复合介质性能的影响

T able2Effect of temperatur e&pressure on properties o f compos-ites

温度(e)实际压强

(M Pa)

密度

(g/cm3)

抗拉强度

(M Pa)

E c

r

(10kHz)

tg D@10-4

(10kHz)

34011.0

13.5

16.0

2.91

2.95

3.08

9.3

10.1

11.5

10.06

10.17

10.30

124~139

110~122

102~118

36011.0

13.5

16.0

2.95

3.06

3.12

11.0

15.8

16.3

10.41

10.60

10.65

73~98

60~86

62~83

38011.0

13.5

16.0

2.96

3.12

3.15

12.7

15.8

15.2

10.58

10.62

10.62

70~95

67~90

66~85

可以看出,随着温度与压力升高,复合介质的密度与抗拉强度明显增大,复合介质的介电常数升高,相应的介质损耗明显降低。实验还发现,当热压温度较低时试样的颜色较浅,温度较高时试样颜色较深[5]。图2(a)和(b)分别是x=0.56,y=0.04的PT FE/陶瓷/微纤维复合粉料,在不同温度与压力制备的复合介质SEM图片,从图看出,温度低且压力小所制备的复合介质,孔隙率较高,而温度高且压力大所制备的复合介质,孔隙率明显降低,但仍存在有少量空隙。这主要是由于PT F E树脂在整个熔融温度范围内其熔体的粘度很高,加上P T FE的表面能低,反应活性差,螺旋式长链分子伸展与迁移阻力大,因此在低温且压力小时,高粘度的熔体很难填满由众多固体颗粒所形成的空隙,因而试样的吸水率较高且介质损耗较大;适当提高热压温度与压力,有利于高熔融粘度树脂进一步充填固体粒子间的空隙,使复合介质的致密度明显提高。热压参数改变引起复合介质相对介电常数的变化,主要是因为复合介质的相对介电常数不仅与介质的化学组成有关,而且与单位体积内拥有介质的质点数相关,因此孔隙率高的介质,由于单位体积内质点数相对较少,所以相对介电常数较低,由此可知尽量提高复合介质的致密度

,不仅有利于介质损耗的降低而且有利于介质相对介电常数的提高。

图2不同温度与压力时复合介质的SEM照片(x=0.56,y=

0.04)

F ig2SEM photog raphs of composites made by different tempera-

ture&pr essure

3.3复合介质IR分析与燃烧性试验

图3为纯P T FE、陶瓷粉料含50%(质量分数)复合介质的I R图谱。从纯PT FE及复合介质的IR谱可知,在1120~1300cm-1均存在分裂的双重强吸收谱带(对应在8.2L m和8.7L m处),此吸收谱带来源于P T FE分子链上的CF2基团产生的对称伸缩振动T

str

所致,在CF2基团的倍频2325cm-1(4.3L m)处的弱吸收谱亦来源于CF2基团的伸缩振动,480~750cm-1间的吸收谱带主要是由于无定形PT FE中CF2基团的振动与T i)O键的伸缩振动所致。

图3PT F E及其复合介质的红外光谱图Fig3Infrared Spectr a of PT F E&PT F E/ceramic/minifiber

对纯P T FE和复合介质试样进行氧指数测定(氧气含量分别为20%、40%、75%和100%),实验结果表明:无论是纯PT FE 还是P T FE基复合介质,均不能在氧、氮混合气体中燃烧,即使在纯氧气气氛中亦没有观察到P T FE或复合介质的燃烧现象。其原因可认为是:高电负性的氟原子与碳原子形成了很高的键能,且氟原子紧紧地包裹与覆盖在碳链上,从而阻止了碳的氧化、燃烧。(下转第320页)