第四章 偶氮染料的制备原理

第四章 偶氮染料的制备原理
（1）重氮化反应
ArNH2 + HNO2 低温 Ar N N X + NaX + H2O
重氮盐 ArNH2：重氮组分 HNO2：重氮化试剂 （2）偶合反应 重氮盐 ＋ 偶合剂 偶氮染料
Ar N N + Ar'NH2
低温
Ar
N
N
Ar'
NH2
§1重氮化反应
ArNH2 + HX + NaNO2
4.芳胺的碱性
芳胺的碱性强，有利于亚硝化反应和重氮化反应； 另一方面，由于其铵盐的稳定性提高，使游离芳 胺浓度低，不利于重氮化反应。
酸浓度低时， N－亚硝化是影响重氮化反应速率的 主要因素，芳胺碱性强，重氮化反应快； 酸浓度较高时，铵盐的水解难易是影响重氮化反应 速率的主要因素，芳胺碱性弱，重氮化反应快。
N2 + X
Ar+ + H2O
ArOH + H+
Ar. + N2 + X.
碱性介质：
Ar N N X
Ar.
+
X.
ArX
2.对温度稳定性：受热易分解。 3.对光稳定性：对光敏感，易分解。 4.对金属稳定性 在酸性介质中，某些金属或金属盐，如铜、 铁、铅及其盐类，可加速重氮盐的分解。
四、重氮化方法
2．反应历程
（1）N－亚硝化反应：亲电反应
ArNH2
+ NOX
慢
Ar
NH
NO + HX
X：Cl，Br，ONO （2）形成重氮盐：
Ar NH NO
快 快
H+
Ar
N
N
OH
H+
Ar
N
N
3．重氮反应速率
在稀硫酸中：

ArNH2
+ NOX
H+
Ar
N
N
+ HX + H2O
2 HNO2
HNO2 + HCl
CH3COCH2CONH
（4）氨基萘酚磺酸类：如H酸、J酸等。
一、偶合机理
Ar N N + NH2
慢
Ar
N
N H
N+H2
Ar
N
N
NH2
亲电反应 偶合组分上电子云密度高，偶合能力强。
二、影响偶合反应的因素
1.重氮盐组分 重氮盐上吸电子取代基的吸电子性越强，吸电子取 代基数目越多，偶合反应越快。 2.偶合组分 偶合组分中给电子基的给电子能力越强，给电子取 代基数目越多，偶合反应越快。 偶合组分中给电子基决定偶合位置： 苯胺、苯酚主要在对位偶合；若对位有取代基，则 在邻位偶合。 1-萘酚、1-萘胺的3位有取代基时，一般在邻位偶合。 2-萘酚、2-萘胺一般在1位偶合。
H2 N OH
H2N OH
HO3S
SO3H
HO3S
合成双偶氮或多偶氮染料时，应先用弱偶合剂进行 反应，然后再用强偶合剂反应。如
H2 N OH
HO3S
SO3H
有些氨基萘酚磺酸类偶合剂，只能进行一次偶合， 如
OH
O H N N Ar NH2 HO3S
Ar N N OH NH2
NH2 HO3S
HO3S
判断是否能进行二次偶合？
3.酮类或醌类缩合
O NH NH2 + O OH N N
4.亚硝基化合物与芳伯胺缩合
HO NO ArNH2 HO N N Ar
§4 偶氮染料的表示方法
在有些文献中，偶氮染料表示为： 重氮组分偶合组分 表明染料的合成途径和结构。 如：苯胺2-萘酚 重氮组分： 偶合组分： 偶氮染料：
OH
OH N N
三、重氮化合物的稳定性
1.重氮盐pH稳定性 重氮盐的结构随pH而变化：
Ar N N OH H+ Ar N N OH OH H+ Ar N N OH O H+ Ar N N O
pH<6，较稳定
不稳定
pH=11
pH>13，无偶合能力
重氮盐在酸性、碱性条件下都不稳定，会发 生分解： 酸性介质： Ar N N X Ar +
1.顺法（直接法）：将芳胺溶于稀酸中，在冷却 条件下进入亚硝酸钠，进行重氮化。 适用于碱性较强的芳胺：胺:酸＝1:2.5 (mol) 碱性较弱的芳胺：胺:酸＝1:3.5 2.逆法：将芳胺和亚硝酸钠的中性或碱性混合液， 加入到冷的无机酸中进行重氮化。 适用于含磺酸基或羧基的芳胺。这些芳胺可形成 分子内盐，难溶于水。如
3.介质pH值
A. pH值不同，反应速率不同。
lgυ
酚 芳胺
pH
• • •
酚：最佳反应pH值9～10 芳胺：最佳反应pH值4～7 吡唑啉酮：最佳反应pH值7～9
B. pH值不同，偶合反应位置不同。 对于氨基萘酚磺酸，介质pH值不同，偶合位置 不同。 给电子性：－O- ＞－NH2 ＞－OH 在碱性条件下偶氮基进入羟基的邻位； 在弱酸性条件下偶氮基进入氨基的邻位。
480 35000
二、对酸、碱稳定性
染料分子中有些基团在不同的pH条件下会发 生水解、离子化等现象，导致染料的颜 色、上染性能等发生变化。
D OH _ OH _ D O
D
_ NH
2
H
_ D N +H3
酯基、酰胺基、氰基在碱性条件下会发生水解。
三、氧化剂、还原剂对偶氮染料的作用
偶氮染料在还原剂作用下会发生褪色：
H2N SO3H H3N SO3
3．亚硝酰硫酸重氮化法 • 将亚硝酸钠加入到浓硫酸中，边搅拌边缓 慢升温到70℃，保温溶解，冷却到室温， 形成亚硝酰硫酸（NOSO4H），再加入芳 胺进行重氮化。 • 适用于碱性极弱的芳胺。这类芳胺一般含 有多个吸电子基，如1－氨基蒽醌。
§2 偶合反应
重氮盐 ＋ 偶合剂 偶氮染料 偶合剂： （1）酚：如苯酚、萘酚及其衍生物 （2）芳胺：如苯胺、萘胺及其衍生物 （3）活泼亚甲基化合物：如
NH2
多偶氮染料常在箭头上用[1]、[2]…表示偶合 反应的次序，如
对硝基苯胺 [1] H

H酸
[2] OH

苯胺
§5 偶氮染料的结构和性质
一、互变异构 1.几何异构
N N
光
N
N
λmax (nm) 319 ε 22000
280 5260
2.偶氮式与腙式互变异构
N N OH NH N O
λmax (nm) 410 ε 25000
§3 合成偶氮染料的其他方法
1. 氧化偶合 一些含氮杂环化合物难以重氮化，可采用含 氮杂环的腙与偶合剂在氧化剂存在下进行 偶合。
N
N
NH2
-2e
N
N
NH -2e

OH
OH

N
N
N
R
R
R
用于制备羟基在β位的杂环类分散染料和氮杂 菁的阳离子染料。
2.硝基化合物缩合法 用于制备某些二苯乙烯类偶氮染料
2 NaO3S N N NH2 + O2N CH SO3Na NaO3S N N N N CH SO3Na CH N SO3Na N CH NO2 SO3Na N N SO3Na

二、影响重氮化反应的因素
1.酸的用量和浓度 无机酸的作用： A：芳胺溶解
ArNH2
（不溶）
+ H+
百度文库
ArNH3+
（溶解）
ArNH2 + H+
（游离胺）
B：与NaNO2反应生成HNO2
酸的用量： • 酸用量不足时：发生自偶合反应 重氮盐易分解 • 酸用量过多时：不利于铵盐的水解，影响 游离芳胺的生成，重氮化反应速率降低。 • 酸应适当过量：通常芳胺与酸的摩尔比为 Ar－NH2 : 酸＝1: (2.5～4)
低温
Ar
N
N X + NaX + H2O
重氮盐 （亲电反应） X： －Cl、－Br、－NO3、HSO4，HX常用 HCl、H2SO4 ArNH2：重氮组分 HNO2：重氮化试剂
一、反应机理
1．亲电试剂 2 HNO2 N2O3 + H2O 在稀酸介质中： 在稀HCl介质中： HNO2 + HCl NOCl + H2O 在冷浓硫酸介质中： HNO2 + H3+O NO+ + 2 H2O 亲电试剂： 在稀硫酸中：N2O3 在稀HCl中：NOCl、N2O3 在稀HBr中：NOBr、N2O3 在浓硫酸中：NO+ 亲电性：NO+> NOBr > NOCl > N2O3
2.亚硝酸用量
• 亚硝酸不足时：发生自偶合反应 • 亚硝酸过多时： ①过量的HNO2分解 ②产生其他副反应（使偶合组分亚硝化、氧 化、或其他旁支反应） • 亚硝酸应适当过量。 • HNO2过量较多时，可采用尿素或氨基磺 酸分解。
3.反应温度
•
•
温度较高时：重氮盐不稳定 HNO2易分解 一般控制在0～5℃；重氮盐稳定性好时， 可控制在10～15℃。
N2O3 + H2O
NOCl + H2O
d [ ArN 2 ] K '1 [ ArNH 2 ][N 2 O3 ] K1[ ArNH 2 ][HNO2 ]2 dt
在稀盐酸中：
d [ ArN 2 ] K1[ ArNH 2 ][HNO2 ]2 K 2 [ ArNH 2 ][HNO2 ][H ][Cl ] dt
Ar N N Ar'
还原
Ar
NH2 + Ar'
NH2
还原剂：保险粉的碱性溶液、二氯化锡的酸性溶 液等。 偶氮染料在强氧化剂作用下会发生分解而褪色。
NH2 OH HO3S
4. 温度 温度升高，偶合反应速率加快，但重氮盐的 分解速率更快。偶合反应一般在低温下进 行。 5. 盐效应 偶合组分与重氮盐的电荷相反时，介质中盐浓 度增加，反应速率降低； 偶合组分与重氮盐的电荷相同时，介质中盐浓 度增加，反应速率增加； 偶合组分或重氮盐为电荷中性时，反应速率不 受介质中盐浓度的影响。