第二章配位化合物的立体化学
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第2章 配合物基础和配位立体化学
NH2 C NH2 S NH2 NH2 C O
2. 多齿配体（polydentate ligands）
双酮
2013-8-3 4
乙二胺（en）、EDTA、联吡啶(bpy)、邻菲咯啉(phen)、
双齿配体
CH2 H 2N CH2 NH2
N
N
乙二胺(en）
联吡啶(bpy)
R' C O
R" C
N
N
R
C
_
H 3N Cl Cl facial H 3N Co NH3 Cl H 3N H 3N Cl Co Cl NH3 Cl
meridional
反顺异构体
面式
经式
NO2 NO2
O2N O2N
光活异构体
（弯线表示en)
2013-8-3
19
N N Co N N
D (+) Co(en)3
3+
N
N N
N Co N N
Ag(NH3)2+ CN=2, Cu(CN)2- CN=? Zn(EDTA)2- CN=6,
配位数 化学计量比
配位数 配体数
2013-8-3 3
二.常见的配体
1. 单齿配体(monodentate ligands）
F、Cl、Br、I、
NH3 、NR3 、PR3、PPh3、P(OR)3,
22
2013-8-3
23
键合异构体(linkage isomer)：连接的原子不同
O N H3N H3N Co NH3 NH3 NH3
O N O H3N Co H3N NH3 NH3 NH3
O
硝基配合物(黄色）
亚硝酸根配合物（红色）
2. 多齿配体（polydentate ligands）
双酮
2013-8-3 4
乙二胺（en）、EDTA、联吡啶(bpy)、邻菲咯啉(phen)、
双齿配体
CH2 H 2N CH2 NH2
N
N
乙二胺(en）
联吡啶(bpy)
R' C O
R" C
N
N
R
C
_
H 3N Cl Cl facial H 3N Co NH3 Cl H 3N H 3N Cl Co Cl NH3 Cl
meridional
反顺异构体
面式
经式
NO2 NO2
O2N O2N
光活异构体
（弯线表示en)
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19
N N Co N N
D (+) Co(en)3
3+
N
N N
N Co N N
Ag(NH3)2+ CN=2, Cu(CN)2- CN=? Zn(EDTA)2- CN=6,
配位数 化学计量比
配位数 配体数
2013-8-3 3
二.常见的配体
1. 单齿配体(monodentate ligands）
F、Cl、Br、I、
NH3 、NR3 、PR3、PPh3、P(OR)3,
22
2013-8-3
23
键合异构体(linkage isomer)：连接的原子不同
O N H3N H3N Co NH3 NH3 NH3
O N O H3N Co H3N NH3 NH3 NH3
O
硝基配合物(黄色）
亚硝酸根配合物（红色）
配位化学第一二章配合物的立体化学
56
§ 2.1 中心原子的配位数 一、配位数的概念及影响因素
概念： 中心原子与配体之间的西格玛键数目
影响因素：M 、L的电荷、半径、电子结构 二、配位数与周期系的关系
57
§2.2 配合物的空间构型
❖配位数2：
中心原子的电子组态： d10 例如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I)
直线形，D∞h Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2–
NH Eu NH
N
Fe C5H5
38
§1.3. 配位化学发展简史
1、萌芽时期
1740年 Diesbach 普鲁士兰 Fe4[Fe（CN）6]3 1798年 Tassaert CoCl3.6NH3
早期合成的配合物
CoCl3.6NH3 CoCl3.4NH3 PtCl2.2NH3
CoCl3.5NH3 CoCl3.5NH3.H2O Cr(SCN)3.NH4SCN.2NH3
序，不同配体之间用“•”分开，最后一个配体后加一“合” 字；
4 同类配体按配原子元素符号英语字母为序； 5 配原子相同，则以配体中原子少者列前； 6 若以上相同，按结构式中与配原子相连的非配体原子符
号为序。 8
2）多核配合物的命名
在桥联基前冠以希腊字母-，桥基多于 一个时，用二（-）、三（-）。 例如：[（NH3)5Cr—OH—Cr(NH3)5]Cl5
2、配位化合物：
由中心离子或原子和围绕在它周围的一组 负离子或 分子以配位键相结合而成的配位个 体均称为配位化合物。
3
基础知识
关于配合物： 配位化合物（简称配合物）是由可以
给出弧对电子或多个不定域电子的一定 数目的离子或分子（称为配位体）和具 有接受弧对电子或多个不定域电子的空 位的原子或离子（统称中心原子）按一 定的组成和空间构型所形成的化合物。
§ 2.1 中心原子的配位数 一、配位数的概念及影响因素
概念： 中心原子与配体之间的西格玛键数目
影响因素：M 、L的电荷、半径、电子结构 二、配位数与周期系的关系
57
§2.2 配合物的空间构型
❖配位数2：
中心原子的电子组态： d10 例如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I)
直线形，D∞h Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2–
NH Eu NH
N
Fe C5H5
38
§1.3. 配位化学发展简史
1、萌芽时期
1740年 Diesbach 普鲁士兰 Fe4[Fe（CN）6]3 1798年 Tassaert CoCl3.6NH3
早期合成的配合物
CoCl3.6NH3 CoCl3.4NH3 PtCl2.2NH3
CoCl3.5NH3 CoCl3.5NH3.H2O Cr(SCN)3.NH4SCN.2NH3
序，不同配体之间用“•”分开，最后一个配体后加一“合” 字；
4 同类配体按配原子元素符号英语字母为序； 5 配原子相同，则以配体中原子少者列前； 6 若以上相同，按结构式中与配原子相连的非配体原子符
号为序。 8
2）多核配合物的命名
在桥联基前冠以希腊字母-，桥基多于 一个时，用二（-）、三（-）。 例如：[（NH3)5Cr—OH—Cr(NH3)5]Cl5
2、配位化合物：
由中心离子或原子和围绕在它周围的一组 负离子或 分子以配位键相结合而成的配位个 体均称为配位化合物。
3
基础知识
关于配合物： 配位化合物（简称配合物）是由可以
给出弧对电子或多个不定域电子的一定 数目的离子或分子（称为配位体）和具 有接受弧对电子或多个不定域电子的空 位的原子或离子（统称中心原子）按一 定的组成和空间构型所形成的化合物。
配位化学-中科院总结(1-3章)解答
4配位----d0， d10， d7-----四面体 4配位----d8-----平面正方形
4. 4、6配位配合物的几何异构现象
4配位----四面体, 平面正方形(cis-, trans-)
6配位----八面体(cis-, trans-, fac-, mer-)
5. 化学结构异构现象
键合异构、电离异构、 配位异构、溶剂合异构、 聚合异构、配体异构、 构型异构
答： (1)和(2)， (2)和(8)，聚合异构 (1)和(8)，配位异构
(3)和(5)，键合异构 (5)和(7)，电离异构 (4)和(6)，溶剂合异构
3. 已知[M(AA)2X2]型配合物是旋光活性的。 根据这种事实，指出该配合物的结构特点。
4. 利用VSEPR模型判断IF3的分子构型。
5. 画出下列配合物的所有可能的异构体。
Pd2+的d电子组态为4d8，为第三过渡系元素， 分裂能大，其CFSE平面正方形》CFSE四面体，所以 [PdCl4]2-为平面正方形结构。
5. 用晶体场理论对配合物 [FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-进行讨论。 (1) 中心离子d轨道上电子排布情况； (2) 比较磁性的大小； (3) 比较二者的稳定性。
5.晶体场中电子排布及晶体场稳定化能
四面体和八面体
6.晶体场理论的应用
(1) 解释配合物的颜色 (2) 比较配合物的稳定性、磁性 (3) 解释晶格能、水和焓、半径的变化规律 (4) 讨论六配位配合物结构畸变情况。
7.配体场理论是如何改进晶体场理论的？
8.MO理论对光谱化学序列的解释？
练习：
1. 用价键理论对配合物 [FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-进行讨论。 (1) 图示中心离子d轨道上电子排布情况； (2) 计算说明磁性的大小； (3) 比较二者的稳定性。
4. 4、6配位配合物的几何异构现象
4配位----四面体, 平面正方形(cis-, trans-)
6配位----八面体(cis-, trans-, fac-, mer-)
5. 化学结构异构现象
键合异构、电离异构、 配位异构、溶剂合异构、 聚合异构、配体异构、 构型异构
答： (1)和(2)， (2)和(8)，聚合异构 (1)和(8)，配位异构
(3)和(5)，键合异构 (5)和(7)，电离异构 (4)和(6)，溶剂合异构
3. 已知[M(AA)2X2]型配合物是旋光活性的。 根据这种事实，指出该配合物的结构特点。
4. 利用VSEPR模型判断IF3的分子构型。
5. 画出下列配合物的所有可能的异构体。
Pd2+的d电子组态为4d8，为第三过渡系元素， 分裂能大，其CFSE平面正方形》CFSE四面体，所以 [PdCl4]2-为平面正方形结构。
5. 用晶体场理论对配合物 [FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-进行讨论。 (1) 中心离子d轨道上电子排布情况； (2) 比较磁性的大小； (3) 比较二者的稳定性。
5.晶体场中电子排布及晶体场稳定化能
四面体和八面体
6.晶体场理论的应用
(1) 解释配合物的颜色 (2) 比较配合物的稳定性、磁性 (3) 解释晶格能、水和焓、半径的变化规律 (4) 讨论六配位配合物结构畸变情况。
7.配体场理论是如何改进晶体场理论的？
8.MO理论对光谱化学序列的解释？
练习：
1. 用价键理论对配合物 [FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-进行讨论。 (1) 图示中心离子d轨道上电子排布情况； (2) 计算说明磁性的大小； (3) 比较二者的稳定性。
配位化学-第2章 配位化合物的立体结构
构。
一般地说, 只有惰性配位化合物才表现出异构现象, 因为不安定的配位化合物常常会发生分子内重排, 最后 得到一种最稳定的异构体。
一、 配合物的立体异构 立体异构的研究曾在配位化学的发展史上 起决定性的作用，Werner配位理论最令人信 服的证明，就是基于他出色地完成了配位数 为4和6的配合物立体异构体的分离。实验式 相同，成键原子的联结方式也相同，但其空 间排列不同，由此而引起的异构称为立体异 构体(stereoisomerism)。一般分为非对映异构 体（或几何异构）(diastereoisomeris)和对映 异构体（或旋光异构）(enantiisomerism)两类
配位数为3的配合物构型上有两种可能： 平面三角形和三角锥形。 平面三角形配合物：
键角120，sp2，dp2或d2s杂化轨道与配体的适合轨
道成键，采取这种构型的中心原子一般为：Cu+，Hg+，
Pt0，Ag+，如：[HgI3]-,[AuCl3]-,[Pபைடு நூலகம்0(Pph3)3]。
三角锥配合物：
中心原子具有非键电子对，并占据三角锥的顶点。 例如：[SnCl3]-，[AsO3]3-
单帽五角棱柱体
单帽五角反棱柱体
配合物可能是目前 发现的配位数最高 的化合物, 其几何 结构为双帽六角反 棱柱体。
配位数为 14的
[Ce(NO3)6]2-, CN=12
2-2 配位化合物的异构现象
异构现象是配合物的重要性质之一。所谓配 合物的异构现象是指分子式（或实验式）相同 ，而原子的连接方式或空间排列方式不同的情 况。异构现象是由配位键的刚性和方向性所决 定的，这个领域的内容十分丰富多彩，与有机 物的立体化学相比，从某种意义上说，有过之 而无不及，因此可以说，异构是配位化学中的 “分子建筑学”。
配位化合物的立体结构
配位化合物的立体结构配位化合物是一类重要的化合物，在许多领域都有广泛的应用。
了解其立体结构对于化学家来说至关重要。
本文将探讨配位化合物的立体结构及其影响因素。
一、配位化合物及其定义配位化合物是指一个中心原子或离子周围通过化学键连接的一组原子或离子的总称。
其中中心原子或离子通常为过渡金属离子，周围的原子或离子被称为配体。
配位化合物在生物学、药学、材料科学等领域都有着重要的应用。
二、配位化合物的立体结构主要由以下因素决定：1. 配位数配位化合物的配位数指中心离子与配体之间的化学键数目。
不同的配位数会对分子的立体结构产生影响。
例如，对于六配位的金属离子（如六配位的铜离子），它的配体通常会排列成一个八面体的形状，其中六个配体位于八面体的六个顶点上，另外两个配体位于八面体的两个反对面上。
2. 配体不同的配体对于分子的立体结构也有着重要的影响。
如溴化物和氨分别是双原子配体和单原子配体，它们与中心金属离子之间的作用力不同，通常会对配位化合物的几何形状产生不同的影响。
3. 配位键长度和强度配位键长度和强度也影响着分子的立体结构。
一般认为，配位键长度越短，配位键强度越大，分子几何形状就越稳定。
而长键则会导致分子结构的不稳定，容易发生反应。
4. 配位键的取向配位键的取向也是影响分子立体结构的关键因素。
这与配体的配位方式、空间构型和分子电荷分布等有关。
三、配位化合物的应用配位化合物是一类十分重要的化合物，具有广泛的应用。
例如：1. 用于催化反应。
配位化合物中的金属离子可以作为催化剂，促进化学反应的进行。
2. 用于药物研究。
许多药物都是金属离子与配体组成的配位化合物，了解其立体结构对药物的设计及功能研究具有十分重要的意义。
3. 用于材料科学。
一些配位化合物具有复杂的晶体结构，可以作为功能材料的设计及合成的重要模板和前体物。
四、结论本文对配位化合物的立体结构进行了探讨，其立体结构受配位数、配体、配位键长度和强度以及配位键的取向等多种因素影响。
第二章 配位化合物的立体化学
四配位化合物 continue…
• 铜(II)离子除了形成四个共面的化学键以外，还 倾向于在平面两侧的垂直方向上，再形成一到 两个强的化学键，构成(4+1)或(4+2)的配位数
四配位化合物 continue…
• 例1:在硫酸四氨铜 [Cu(NH3)4]SO4.H2O
– 铜(II)周围有四个氨分子的氮原子， 接近平面正方形的排布 – Cu(II)-N距离为203pm． – 铜(II)离子还通过两个氧原子形成 类似于链的结构 – 这两个氧原子和铜(II)离子不等距， 其一为233.9pm，另一为347.5pm． – 铜(II)离子有五个邻近的原子，配 位层为畸变的(4+1)四方锥.锥底由 四个氮原子构成 – 铜(II)离子朝锥心方向偏离锥底平 面约19.4pm.
四配位化合物 continue…
• 例2: 氧化铜CuO --- (4+2)配位数 • 铜原子和四个氧原子共面，形成一平 行四边形，其中两个O-Cu-O键角为 84.50，另外两个为95.50，Cu-O距离 195—196pm． • 铜(II)周围还有两个距离稍远的氧原子 (O’)，Cu-O’距离278pm. • 两种铜(II)-氧距离之差，远远超过一般 铜(II)的畸变八面体，而O-Cu-O’连线 和CuO4平面间的倾斜度达170．因此， 氧化铜中铜(II)的配位救为(4+2)．
第二章 配位化合物的立体化学
• 配位化合物的几何构型 • 同分异构现象 • 超分子化学
查 询 ag
IA 碱金属 碱土金属
元素周期表 0 过渡元素
1
H
IIA
主族金属
非金属
稀有气体
IIIA
IVA
VA
VIA
第二章 配合物的结构及异构现象
第一节 配位数与配位多面体
配位数： 配合物中心原子的配位数：2－16，4和6最常见
配位多面体：把围绕中心原子的配位原子看作点，以线按 一定 的方式连接各点就得到配位多面体。
用来描述中心离子的配位环境。
1、配位数为1 一般为气相中存在的离子，极为罕见 数量很少。直至最近才得到两个含一个单齿配体的配合
三帽三角棱柱体
单帽四方反棱柱体
配位数为10的配位多面体是复杂
的, 通常遇到的有双帽四方反棱柱体 和双帽12面体。
十一配位的化合物极少,
理论上计算表明, 配位数为十
双帽四方反棱柱体
一的配合物很难具有某个理想 的配位多面体。可能为单帽五 角棱柱体或单帽五角反棱柱体, 常见于大环配位体和体积很小 的双齿硝酸根组成的络合物 中。
H2O 经常做为配体，也经常在外界。由于 H2O
分子在内外界不同造成的电离异构，称为水合异构。
[Cr ( H2O ) 6 ] Cl3 、 [Cr Cl ( H2O ) 5 ] Cl2 H2O、 [Cr Cl2 ( H2O ) 4 ] Cl 2H2O
蓝紫
浅绿
鲜绿
⑵ 配位异构
在阳离子和阴离子都是配离子的化合物中, 配体的分布是可以变 化的, 这种异构现象叫配位异构。如：
[Co(NH3)6][Cr(CN)6]和 [Cr(NH3)6][Co(CN)6]
[Cr(NH3)6][Cr(SCN)6]和[Cr(SCN)2(NH3)4][Cr(SCN)4(NH3)2]
[PtII(NH3)4][PtⅣCl6]和[PtⅣ(NH3)4Cl2][PtIICl4]
可见, 其中的配位体的种类、数目可以进行任意的组合, 中心离 子可以相同, 也可以不同, 氧化态可以相同也可以不同。
配位化学-中科院-2-立体化学
第二章 配合物的立体化学
主要内容： 1 配位数和配合物的空间构型
2 配合物的异构现象
3 价层电子互斥模型
第一节
配位数 2 4 6
配合物的配位数和空间构型
构型
直线型 四面体 平面正方形 八面体 三棱柱 十二面体 四方反棱柱 六角双锥
配位数 3 5 7
构型
平面三角形 三角双锥 四方锥 五角双锥 单帽三棱柱 单帽八面体 三帽三棱柱 单帽四方反棱柱
2
3 2 1
cis- [M(AA)X2Y2]
fac- [M(AB)3] mer- [M(AB)3] [M(A2B4)]
可能存在旋光异构现象的八面体配合物类型： 1. [M(AA)3] 2. cis-[M(AA)2X2] 4. fac-[M(AB)3] 5. mer-[M(AB)3] 6. [M(A2B4)] 如：[Co(en)3]3+ 如：[Co(en)2(NO2)2]+ 如：fac-[Co(gly)3] 如：mer-[Co(gly)3] 如：[Co(EDTA)]-
中心原子的电子构型: d0 、d10
例：[BeF4]2例：[CoCl4]2-
[Cd(CN)4]2d7
[ZnF4]2-
中心原子的电子构型:
（2）平面正方形 中心原子的电子构型:
d8
Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)、Au(III)、Cu(II)
例：
Cl Pt H3 N NH3 Cl
顺-二氯•二氨合铂(II)
O O O
+
键合异构 的必要条件
配体的两个不同的 原子都含有孤电子对 两可配体
例：SCN－、CN－、SO32－、 S2O32－
两可配体常常给出桥式多核配合物：
主要内容： 1 配位数和配合物的空间构型
2 配合物的异构现象
3 价层电子互斥模型
第一节
配位数 2 4 6
配合物的配位数和空间构型
构型
直线型 四面体 平面正方形 八面体 三棱柱 十二面体 四方反棱柱 六角双锥
配位数 3 5 7
构型
平面三角形 三角双锥 四方锥 五角双锥 单帽三棱柱 单帽八面体 三帽三棱柱 单帽四方反棱柱
2
3 2 1
cis- [M(AA)X2Y2]
fac- [M(AB)3] mer- [M(AB)3] [M(A2B4)]
可能存在旋光异构现象的八面体配合物类型： 1. [M(AA)3] 2. cis-[M(AA)2X2] 4. fac-[M(AB)3] 5. mer-[M(AB)3] 6. [M(A2B4)] 如：[Co(en)3]3+ 如：[Co(en)2(NO2)2]+ 如：fac-[Co(gly)3] 如：mer-[Co(gly)3] 如：[Co(EDTA)]-
中心原子的电子构型: d0 、d10
例：[BeF4]2例：[CoCl4]2-
[Cd(CN)4]2d7
[ZnF4]2-
中心原子的电子构型:
（2）平面正方形 中心原子的电子构型:
d8
Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)、Au(III)、Cu(II)
例：
Cl Pt H3 N NH3 Cl
顺-二氯•二氨合铂(II)
O O O
+
键合异构 的必要条件
配体的两个不同的 原子都含有孤电子对 两可配体
例：SCN－、CN－、SO32－、 S2O32－
两可配体常常给出桥式多核配合物：
化学配位化合物的立体构型
化学配位化合物的立体构型化学配位化合物是由中心金属离子与一或多个配位体形成的化合物。
在配位化学中，研究和了解配位化合物的立体构型对于理解其性质和反应机制至关重要。
本文将介绍配位化合物的立体构型以及相关的分子几何形状。
一、线性型构型线性型构型是指配位体以直线方式与中心金属离子配位形成的构型。
例如，一价阳离子氯离子（Cl-）可以以线性方式配位到两个一价阳离子银离子（Ag+）上，形成Ag-Cl-Ag的线性链状结构。
此外，双原子分子中的配位体，如一氧化碳（CO）和氰化物（CN-），也可形成线性型构型。
二、四面体型构型四面体型构型是指四个配位体环绕着中心金属离子呈四面体形状排列而成的构型。
在这种构型中，配位体通常位于四面体的四个顶点位置。
例如，四个一价阴离子氯离子（Cl-）可以与一个四价阳离子钛离子（Ti4+）形成四面体型构型，其中氯离子位于四面体的四个顶点。
三、正方形平面型构型正方形平面型构型是指四个配位体环绕着中心金属离子呈正方形平面形状排列而成的构型。
在这种构型中，配位体位于正方形平面的四个角位置。
例如，四个一价阴离子氰化物离子（CN-）可以与一个二价阳离子镍离子（Ni2+）形成正方形平面型构型，其中氰化物离子位于正方形平面的四个角。
四、八面体型构型八面体型构型是指八个配位体环绕着中心金属离子呈八面体形状排列而成的构型。
在这种构型中，配位体通常位于八面体的八个顶点位置。
例如，八个二价阴离子氟离子（F-）可以与一个二价阳离子镍离子（Ni2+）形成八面体型构型，其中氟离子位于八面体的八个顶点。
五、扭曲型构型扭曲型构型是指配位体与中心金属离子配位形成的构型具有非常规形状的情况。
在某些情况下，配位体之间的相互作用会导致立体构型偏离理想的几何形状。
例如，五个一价阴离子溴离子（Br-）和一个一价阳离子铜离子（Cu+）形成的配位化合物呈扭曲型构型。
结论化学配位化合物的立体构型对其性质和反应机制有着重要影响。
不同的立体构型决定了配位化合物的形状以及与其他分子的相互作用方式。
配合物的立体化学
单帽八面体
dbm=二苯甲酰甲烷
2.1 配合物的空间结构
8. 配位数8 构型：四方反棱柱体、三角十二面体、立方体、双帽三棱柱体、六角双锥 四方反棱柱体： [Eu(dbm)4]-、Cs4[U(NCS)8] 三角十二面体：[Zr(NO3)2(acac)2]、K4[Mo(CN)8]2H2O 立方体：Na3[PaF8] 双帽三棱柱体： Li4[UF8] 六角双锥：[UO2(Ac)3]4-、(NH4)4[VO2(C2O4)3]
d0
d0 d0 4f6 4f2 4f6 4f3
2.1 配合物的空间结构
配位 数
11
构型(点群 符号)
单帽五方反 棱柱 双帽五方反 棱柱（三角 二十面体） (Ih) 双帽六角反 棱柱体
图形
实例
中心原 子d电子 数
4f6
(15-C-5)Eu(NO3)3
12
[Nd(NO3)6]3[Pr(bipy)6]3+ [Ce(NO3)6]3U(BH4)4、 U(BH4)4OMe、 U(BH4)42(C4H8O)
Cl Cl Cl
[Cu(Me3PS)Cl]3, [Au(PPh3)3]+, [AuCl(PPh3)2], [HgI3]-, [Pt(PPh3)3]
2.1 配合物的空间结构
4. 配位数4 构型：四面体、平面正方形、畸变四面体 四面体：第一过渡系金属[尤其是Fe2+、Co2+以及具有球对称d0、d5（高自旋）或d10电 子构型的金属离子]；碱性较弱或体积较大的配体——价层电子对互斥理论。如： [Be(OH2)4]-、[SnCl4]、[Zn(NH3)4]2+、Ni(CO)4、 [FeCl4]-等 平面正方形：d8电子组态的Ni2+（强场）、第二、三过渡系的Rh+ 、Ir+、Pd2+、Pt2+、 Au3+等。如： [Ni(CN)4]2-、[AuCl4]-、[Pt(NH3)4]2+、 [PdCl4]2- 、[Rh(PPh3)3Cl]等 畸变四面体： [CuCl4]2-、 Co(CO)4 四面体 电子排布： e4t24 平面正方形 dyz2dxz2dz22dxy2
配位立体化学共53页PPT
16、人民应该为法律而战斗，就像为 了城墙 而战斗 一样。 ——赫 拉克利 特 17、人类对于不公正的行为加以指责 ，并非 因为他 们愿意 做出这 种行为 ，而是 惟恐自 己会成 为这种 行为的 牺牲者 。—— 柏拉图 18、制定法律法令，就是为了不让强 者做什 么事都 横行霸 道。— —奥维 德 19、法律是社会的习惯和思想的结晶 。—— 托·伍·威尔逊 20、人们嘴上挂着的法律，其真实含 义是财 富。— —爱献 生
配位立ห้องสมุดไป่ตู้化学
谢谢！
51、 天 下 之 事 常成 于困约 ，而败 于奢靡 。——陆 游 52、 生 命 不 等 于是呼 吸，生 命是活 动。——卢 梭
53、 伟 大 的 事 业，需 要决心 ，能力 ，组织 和责任 感。 ——易 卜 生 54、 唯 书 籍 不 朽。——乔 特
55、 为 中 华 之 崛起而 读书。 ——周 恩来
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51、 天 下 之 事 常成 于困约 ，而败 于奢靡 。——陆 游 52、 生 命 不 等 于是呼 吸，生 命是活 动。——卢 梭
53、 伟 大 的 事 业，需 要决心 ，能力 ，组织 和责任 感。 ——易 卜 生 54、 唯 书 籍 不 朽。——乔 特
55、 为 中 华 之 崛起而 读书。 ——周 恩来
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六配位化合物 continue…
• 绝大多数已知的六配位化合物均具有正八面体或由正 八面体畸变而来的几何构型 • 少数三角棱柱体的六配位化合物．
– Re(S2C2Ph2)3分子
• 其中ReS6的结构部分具有 D3h对称性，整个分子接 近C3对称性. • 钼、钨、钒和锆等元素和 S2C2Ph2配体形成的三角 棱柱体六配位化合物也巳 确定．
• Jahn-Teller效应：对于在d轨道上价电子非对称分布的 离子而言，如果在基态有几个能量简并的能级，则必 然由于几何构型的变化，使筒并态降低或消失，而使 其中一状态趋向稳定．
• Jahn-Teller效应对高自旋的d4组态离子如铬(II)和d9组态 离子如铜(II)的影响比较明显，共它对低自旋的d7组态 离子如钴(II)和镍(III)等也有影响.
– 紫红色 [Co(NH3)5Br]SO4 – 红色 [Co(NH3)5SO4]Br
其它异构现象 continue…
• 溶剂合异构现象 --- 在某 些配合物中，溶剂分子可 全部或部分进入内界，形 成溶剂合异构体．
• 溶剂合异构体的物理、化 学性质以及稳定性的差别 都很显著． • 例: – [Cr(H2O)6]Cl3 – [Cr(H2O)5Cl]Cl2 . H2O – [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O
几何异构现象 continue…
• MA4B2型八面体配合物:顺、反异构体多
– 例:
• [Pt(NH3)4Cl2]2+ • [Co(NH3)4Cl2]+ • Ru(PMe3)4C12
几何异构现象 continue…
• MA3B3型八面体配合物:面式(fac)和经式(mer)异 构体．
– 在面式异构体中，三个相同的配体占据八面体同— 个三角面的三个顶点；经式异构体中，三个相同配 体中的两个，互相处于反位上． – 面、经异构体的数目很有限
• Mg[Th(NO3)6] . 8H2O
高配位化合物 continue…
• 十一配位化合物
• 十四配位化合物(畸变的双帽六角反棱柱体)
• ．
同分异构现象
• 几何异构现象---相当普遍
– 四面体配合物不存在几何异构现象. – MA2B2型平面正方形:顺式(cis-)和反式(trans-)异构 – MA2B2配合物为中性分子，如图.可通过偶极矩 的测定来加以区别．一般 情况下，顺式异构体的偶 极矩不等于0，而反式异 构体的偶极矩等于0.
八配位化合物 continue…
• 中心金属离子: 第二、三系列d0-d2组态的过渡 金属离子或镧系、錒系元素为 主，且氧化态一般高于+ 3． • 配体:F-或O22-,C2O42-,NO3-, RCO2-等螯合间距较小的 双齿配体 • 几何构型: – 四方反棱柱体 – 十二面体 – 立方体 – 双帽三角棱柱体 – 六角双锥
六配位化合物 continue…
• 四角畸变原因:d9组态的铜(II)离子，有两种能 量相同的电子排布方式，即
– 若采取(1)的排布方式，则z轴方向上配体所受的排斥力比xy平 面内的大，结果使z轴方向上的两根键伸长，而xy平面内的四 根键缩短，形成拉长的八面体．相反，如果取(2)的排布方式， 则形成压扁的八面休．究竟取哪一种方式，需经实验测定．
• 正八面体的畸变:
– 四角畸变 --- 沿四 重轴拉长成压缩， 形成拉长或压扁的 八面体，仍保持四 重轴对称性，属 D4h点群. – 三角畸变 --- 即沿 三重轴拉长或压缩， 形成三角反棱柱体， 属D
• 正八面体的四角畸变，大都和Jahn-Teller效应联系在一 起.
六配位化合物
• 六配位化合物 --- 最重要、最常见的配合物 • 不同价态的过渡金属均能形成六配位化合物
– 例:绝大多数铬(III)和钴(III)的配合物都是六配位的， 它们的化学是配位化学(Werner)理论赖以形成的基 础．
• 六配位化合物通常取正八面体的空间排布．对 称性很高，属Oh点群．
六配位化合物 continue…
配合物的几何构型
（配位数：配体与金属键合的原子数 ）
二配位化合物
• 形成二配位化合物的中心金属离子大都 具有d10电子组态，线性构型。 • 例:
– 铜(I) 、银(I)、金(I) 、汞(II) – 对于银(I)和金(I)，二配位尤为特征
• AgCN、K[Ag(CN)2]，[Ag(NH3)2]2SO4 • AgSCN 、AuCN 、AuI 、K[Au(CN)2]
• 例2:普鲁士蓝 [KFeII(CN)6FeIII]x
– 低自旋的铁(II)和碳原子键合 – 高自旋的铁(III)和氮原于键合 – 将上述化合物在真空中加热到 400℃，又转变成另一种异构 体，其中铁(II)和氮原子键合 而铁(皿)和碳原于键合。
其它异构现象
• 电离异构现象 ---在溶液中电离出不同的离子的 现象 • 例:
高配位化合物
• 九配位化合物
– 大多以聚合体的形式 存在于晶体中． – 典型的几何构型:
• 单帽四方反棱柱体 • 三帽三角棱柱体
– 例:
• K2ReH9中的ReH92• [Ln(H2O)9](BrO3)3 (Ln＝Pr、Nd) 中的Ln(H2O)93+
高配位化合物 continue…
• 十配位化合物
旋光异构现象 continue…
• 旋光异构体
– 右旋(dextrorotatory, +, D):光活性物质能使偏 振光平面向顺时针方向转若干度 – 左旋(levororotatory, -, L):光活性物质能使偏 振光平面向反时针方向转苦干度
– 手性分子不存在映轴Sn --- 既无对称中心又 无对称面
旋光异构现象
• 旋光异构体又称光学异构体或光活性异构体． • 光活性通常和含不对称碳原子的有机分子联系在一起.
– 例:乳酸
• 光活性是一种较为普遍的现象，它存在于任何对映体 中．
– 对映体---指两个同分异构体，它们在空间的排布是实物和镜 影的关系．
• 有些旋光异构体的生理作用有很大的差异，例如烟草 中天然的左旋尼古丁比人工合成的右旋尼古丁的毒性 大得多．
八配位化合物
• 形成八或八以上高配位数化合物条件:
– 1．中心金属离子较大，配体较小，以减少配体的 空间位阻，并使配体-配体间的排斥跟金属-配体的 键强相适应． – 2．中心金属离子的氧化态较高，以保持电中性， 避免在形成配键时，由于负电荷从配体转移到金 属离子，使金属离子的电荷积累过多．同时，配 体的电负性高，可极化性低，否则中心金属离子 较高的正电荷，会使配体明显的极化而增加配体 间的相互排斥． – 3 ．中心金属离子的d电子数较少，以获得更多的 晶体场稳定化能，保证提供足够的键合轨道，并 减少d电子和配体电子间的排斥．
七配位化合物
• 七配位的化会物不如六配位化合物稳定
– 原因:第七根键的链能为下列因素所抵消
• (1)配体-配体间的排斥增加 • (2)键强削弱 • (3)晶体场稳定化能降低．
• 七配位的化会物的常见几何构型有三种：
– 五角双锥 – 单帽八面体 – 单帽三角棱柱体
七配位化合物 continue…
• 除了三种常见构 型以外，还有少数 七配件化合物具有 4：3正方形底-三 角形帽(tetragonal bas-trigonal cap)的 结构． • 例:
三配位化合物
• 三配位的化合物为数较少，已经测定结构的有某些铜(I)、银(I)、汞(II) 和铂(0)的化合物 – 如:Cu(Me3PS)3+、(Ph3P)3Cu2C12、 K[Cu(CN)2]、[Cu(Me3PS)Cl]3、 [NEt4]2[Cu(SPh)3]、 (Me3S)HgI3和Pt(PPh3)3 – 在这些化合物中，金属原子和三个配体相结合，形成平面三角形的 几何构型．
配位化学发展
• 18世纪中叶发现普鲁士兰【KFeFe(CN)6】 • A.Werner 配位理论 • 当前配位化学的发展： 向生物科学渗透 向材料科学渗透 向超分子化学方向发展
配位化合物---定义
• 配位化合物(complex),是由可以提供孤电子对的 一定数目的离子或分子（配体）和接受孤电子 对的中心原子或离子（形成体）按一定组成和 空间构型所形成的化合物，即化合物是由形成 体和配体以配位键结合成的复杂化合物。如：
– 三角双锥(trigonal bipyramid, TBP) D3h 点群
– 四方锥(square pyramid，SP)
C4v 点群
– 较长时期---罕见 – 反应动力学---四配位还是六配位化合物的取代反应历程中， 都可能形成一种不稳定的五配位中间产物 – 生物体内许多重要的生化反应，经过五配位的中间体 – 已发现了很多主族元素的五配位化合物及所有第一系列过渡 元素的五配位化合物．d1到d5少，d8多.三角双锥为主．
四配位化合物
• 非过渡金属的四配位化合物一般都具有四面体 的几何构型
– BeCl42-、AlF42-、SnCl4 …
• 这种空间排列方式， 配体间的静电排斥作用最小．
• 过渡金属的四配位化合物有两种典型的几何构 型，即四面体和平面正方形． • 过渡金属的四配位化合物构型，除了受配体间 静电排斥的影响以外，还要受晶体场稳定化能 (Crystal field stabilization energy, CFSE)等因素 的影响
体，前者称为硝基(nitro)，后者称为亚硝酸根 (nitrito)．
键合异构现象 continue…
• 硫氰酸根配体可以以硫原子或氮原子的孤对电子与中 心金属离子配位，形成键合异构体：
• 例:
键合异构现象 continue…
• 氰根离子CN-通常以碳原子配位，但也存在少数键合异 构体. • 例1:
四配位化合物 continue…
四配位 化合物