氰酸酯树脂材料及其在复合材料中的应用

氰酸酯树脂材料及其在复合材料中的应用

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摘要：氰酸酯树脂是一种新型的高性能复合材料基体树脂, 它与常用的导弹用聚合物基复合材料基体树脂如环氧树脂系列、聚酰亚胺树脂系列、双马来酰亚胺树脂系列等相比, 具有更优异的综合性能, 包括良好的工艺性能、较高的热稳定性、极佳的微波介电性能以及优良的耐湿热性能和较高的尺寸稳定性等, 因而在导弹中有着极大的应用前景。本文主要介绍氰酸酯树脂的性能及其在导弹的雷达天线罩、结构材料和隐身材料等方面的应用情况。

关键词：氰酸酯树脂,宇航复合材料,导弹材料，微波介电性能

Abstract：Cyanate resin is a new type of high performance composite matrix resin, it and common missile with polymer matrix composites matrix resin such as epoxy resin series, polyimide resin series, bismaleimide resin series and so on, compared to have a more excellent comprehensive performance, including good process performance, high thermal stability, excellent microwave dielectric properties and excellent resistance to hot and humid performance and higher dimensional stability, so the missile has great application prospect. This paper mainly introduces the performance of cyanate ester resin and the missile radome, structure materials and stealth material application.

Keywords：Cyanate resin, aerospace composite material, missile materials, microwave dielectric properties

一、简介

氰酸酯树脂通常是指含有两个- O- C≡N-官能基的二元酚衍生物,其通式为: N≡C- O- Ar - O- C≡N。氰酸酯树脂英文全称Triazine A resin、TA resin、Cyanate resin，缩写为CE。

氰酸酯树脂CE的重均分子量为2000，常温下呈固态或者半固态，也有某些品种为液体，可以在50~60℃温度范围内软化。

氰酸酯CE可溶于常见溶剂，如丙酮、丁酮、氯仿、四氢呋喃等，会被25%的氨水、4%的氢氧化钠溶液、50%硝酸和浓硫酸腐蚀，但是它可以耐苯、二甲基甲酰胺、甲醛、燃料油、石油、浓醋酸、三氯醛酸、磷酸钠浓溶液、30%的过氧水H2O2等。

氰酸酯CE具有优良的高温力学性能，弯曲强度和拉伸强度都比双官能团环氧树脂高；极低的吸水率（<1.5%）；成型收缩率低，尺寸稳定性好；耐热性好，玻璃化温度在240~260℃，最高能达到400℃，改性后可在170℃固化；耐湿热性、阻燃性、粘结性都很好，和玻纤、碳纤、石英纤维、晶须等增强材料的粘接性能好；电性能优异，具有极低的介电常数（2.8~3.2）和介电损耗角正切值（0.002~0.008），并且介电性能对温度和电磁波频率的变化都显示特有的稳定性。

用有机锡化合物作为氰酸酯树脂固化反应的催化剂，制得的CE固化树脂和复合材料具有优良的性能。

固化氰酯酸树脂具有低介电常数和极小的介电损耗，高玻璃化转变温度，低收缩率、低吸湿率以及优良的力学性能和粘结性能等特点。

二、性能

1、反应性

芳基氰酸酯不能重新排成芳基异氰酸酯，可进行一系列反应。

（1）亲核反应

—OCN基团中的C≡N可与活泼氢反应

（2）亲电加成反应

氰酸酯可与酸酐反应，生成亚氨基甲酸酯。

（3）1，3—偶极加成反应

氰酸酯可与NaN3、Ar—CNO等发生1，3—偶极加成反应（4）与芳香族酚的反应

氰酸酯可以与酚类化合物反应生成二芳基亚胺碳酸酯，在热与催化

剂作用下发生环三聚生成三嗪环结构。

2、固化机理

氰酸酯在热或催化剂的作用下，可以发生环三聚形成三嗪环，环三聚反应可以被酸、碱和酚类化合物催化。

3、物理性能

氰酸酯树脂的物理性能因分子结构的不同，表现出很宽广的变化范围，

物理状态可以是液体、晶体以及树脂状固体等。如双酚A型氰酸酯（BCE），合成的粗品BCE单体在常温下为淡黄色至白色颗粒状晶体，熔点为74℃左

右。提纯后的BCE单体在常温下为白色粉末状晶体。熔点为79℃。

4、工艺性能

氰酸酯树脂具有良好的溶解性能和工艺性能，可以适应包括预浸料、树

脂传递模塑、缠绕、挤拉、压力模塑和压缩模塑等各种加工要求。

5、流变性能

热固性树脂的流变行为主要受两方面影响：一方面是温度的升高导致树

脂粘度的下降，另一方面是固化反应过程中由于分子量的增加所引起粘

度的增加。

三、在复合材料中的应用

氰酸酯独特的结构决定的这些性能包括具有优异的介电性能、高耐热性能、良好的综合力学性能、较好的尺寸稳定性以及极低的吸水率等。氰酸酯树脂高温性能与双马来酰亚胺类似，可用于宇宙飞船、飞机、导弹、天线罩、雷达罩、微电子和微波水平。

1、CE在高性能印刷线路板基体

CE在高性能PCB中的应用宇航电子技术的发展, 要求信号传输的速度更快, 而其损失更小。作为电子元器件的载体, PCB必须具有极佳的电绝缘性能[1-3], 即其介电常数和介质损耗因子必须控制在一个较低的范围内。同时由于电路集成密度的提高，电子元器件因为功率耗损而放热，为保证电路工作的可靠性, PCB 应具有耐高温性能（玻璃化转变温度>180℃）、较好的尺寸稳定性（热膨胀系数CTE 要低）、低吸湿率和良好的耐腐蚀性能。传统的PCB采用的是EP、PI和聚四氟乙烯( PTFE) , 前两者存在着介电性能较差、吸湿率高的缺陷。而CE基PCB与PTFE基PCB相比, 虽然其介电性能和耐热性不如后者, 但CE基PCB具有与EP相近的工艺性、高尺寸稳定性和无须使用昂贵的萘化钠蚀刻液, 且其介电性能和耐热性已足以满足当前高性能PCB的要求, 完全可以取代PTFE基PCB[4-8]。

2、CE在高性能透波材料（雷达罩）基体

制造雷达罩一般选用EP、聚酯(UP)或BMI[9],但对于在600MHz~ 100GHz的高频率范围内工作的雷达罩来讲, 要求基体树脂的介电常数<3.5，介质损耗因子<0.01，玻璃化温度>150℃，并且具有优良的耐湿热性能。上述三中树脂不能同时满足这些要求,需要寻求新的材料。

雷达天线罩是导弹的一个结构功能部件, 它保护雷达天线在恶劣环境条件下能够正常的工作, 除了要求天线罩能经受住导弹在飞行过程中产生的气动载荷、气动加热和雨、雪、风沙等的侵蚀外, 更重要的是要求具有优良的高透微波性能。对于材料的微波介电性能, 可用两个重要的参数描述, 即介电常数和介质损耗角正切。介电常数是表征电介质材料在电场作用下极化情况的参数, 是保证天线罩材料电气性能的重要指标, 对于半波壁天线罩, 为保持一定的传输性能, 材料的介电常数越小, 天线罩壁所容许的相对厚度误差越大, 因此在选用材料时, 应尽量选用介电常数低的材料。介质损耗角正切是衡量电介质材料在电场中损耗能量并转变为热能的物理参数, 用以表征材料的介质损耗性能,雷达天线罩材料应具有较低的损耗角正切。

目前CE已成功地应用于雷达罩[10]。如BASF公司的一种CE/石英纤维预浸料,