紫外-可见分光光度法 ppt课件
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1) 生色团
能吸收紫外、可见光的结构单元，是含有 反键轨道和π电子的电子体系。
仪器分析
2) 助色团
是能使生色团吸收峰向长波方向位移并增强其 强度的官能团，是带有非键电子对的基团。
–OH, –NH2, –SH及卤族元素
仪器分析
3) 红移和蓝移 (或紫移)
红移：吸收峰的波长λmax向长波方向移动。 蓝移(紫移)：吸收峰的波长λmax向短波方向移 动。
苯环： B带简化，E2带与 K带重合且红移
仪器分析
5) 稠环芳烃及杂环化合物
苯的三个吸收带红移，且强度增加。苯环的 数目越多，波长红移越多。 仪器分析
二 无机物的吸收光谱与电子跃迁
1 电荷转移吸收光谱
M n Lb h M (n1) L(b1)
无机络合物
例：Fe3 SCN h Fe2 SCN
电子受体
电子 给予体
λmax=490nm,εmax>104，定量测定灵敏度高。
仪器分析
2 配位场跃迁
在配体的配位场作用下，过渡元素5个能量 相等的d轨道和镧系、锕系元素7个能量相 等的f 轨道分裂成几组能量不等的d轨道及f 轨道，吸收辐射后，低能态的d或f 电子分 别跃迁至高能态的d或f轨道，即产生了d一d 和 f 一f 跃迁。
红外光谱 (λ: 0.75-1000 µm)
电子能级 跃迁
紫外-可见吸收光谱 (λ: 200-750 nm)
10－200 nm:远紫外；200－400 nm:近紫外 400－750 nm:可见光
仪器分析
二 紫外-可见吸收光谱
1. 吸收曲线特点 连续的带状光谱
仪器分析
分子对辐射能的吸收具有选择性，吸光度最
hc /( λ电子 λ振动 λ转动 )
ΔE 1 ~ 20ev 电子
紫外-可见光谱 λ电子 1.25 ~ 0.06 μm
分子紫外吸收光谱
E2
υ
, 2
υ
, 1
υ
, 0
E1
υ2 υ1
υ0
分
子
可
见
吸
收
光
谱
3
2 1
J
0
3
2 1
J
0
3
2 1
J
0
3
2 1
J
E0
0
分子红外吸收光谱
仪器分析
振动能级与 转动能级跃迁
不饱和键中杂原子上的n电子到π*轨道的跃迁。 吸收峰在近紫外~可见区，ε值小。
*跃迁与 n *跃迁的比较
*跃迁机率大，是强吸收带； n *跃迁机率小，是弱吸收带。
基团
跃迁类型 λmax
－COOR π→π*
165
n→π* 205
εmax(L/mol·cm) 4000 50
仪器分析
5. 常用术语
仪器分析
3. * 跃迁
电子从π轨道到π*轨道的跃迁, max 值很
大。 吸收峰随双键共轭程度的增加向长波方向移动。
化合物
CH2=CH2 CH2=CH2-CH2=CH2 CH2=CH2-CH2=CH2-CH2=CH2
λmax
171 nm 217 nm 258 nm
仪器分析
4. n * 跃迁
仪器分析
Cu(NH3 )62 蓝 色
dz2
d x2 y2
dz2
d d x 2 y 2
xy
d yz d xz
∆E
d xy
d yz
d xz
八面体场
配位场跃迁属禁戒跃迁，吸收强度弱，εmax< 102， 不适合用于定量分析，但可用于研究配合物的结 构及无机配合键理论等。
仪器分析
三 影响紫外、可见吸收光谱的因素
仪器分析
（二）有机物的吸收光谱
1 饱和烃及其取代衍生物
化合物
甲烷 乙烷
λmax (nm) 124 135
H2O
167
CH3OH
177
CH3Cl
173
CH3I
257
CH3NH2
215
εmax ~ ~ 1480 150 200 365 600
仪器分析
2 不饱和烃
1) 非共轭不饱和烃
烯烃
λmax
CH2=CH2
仪器分析
R C=O
Y
Y= H, R
Y= -NH2, -OH, -OR
R带: 270~300 nm K带: ~ 150nm
K带: 红移 R带: 蓝移
仪器分析
=
C=O
C=C C=O
K带: 红移→220~260 nm R带: 红移→310~330 nm
仪器分析
4) 苯及其衍生物
E1带: 180 nm ε=60000 E2带: 204 nm ε=8000 B带: 250 nm ε=200
仪器分析
§11.2 有机物和无机物的 紫外-可见吸收光谱
一 有机物的吸收光谱与电子跃迁
（一）电子跃迁类型
σ
n
π
仪器分析
仪器分析
1. σ →σ*跃迁
饱和键σ电子的能级跃迁 吸收光谱在远紫外区(或真空紫外区), λmax< 170 nm。
2. n → σ*跃迁
含有O、N、S、Cl、Br、I 等杂原子的饱和烃衍生 物分子的电子能级跃迁 吸收光谱位于远紫外区， λmax< 200 nm。
苯π→π来自百度文库跃迁的三个吸收带 仪器分析
化合物
苯
苯胺
甲苯
苯 甲苯
间二甲苯
λmax(nm) εmax (B带)
254
200
261
300
263
300
1,3,5-三甲苯 266
305
苯环上的取代基使 B带简化、红移，吸收强度 增大。
仪器分析
乙酰苯的紫外吸收光谱
苯环与羰基双键 共轭 羰基双键： K带和R带红移；
1 共轭效应的影响
化合物
λmax (nm)
CH2=CH2
171 nm
CH2=CH-CH=CH2
217 nm
大处对应的波长称为最大吸收波长λmax。吸收曲 线的形状、λmax及吸收强度等与分子的结构密切 相关。
仪器分析
两分子具有相同 的共轭基团
O=C–C =C
共轭基团相同的不
同分子，紫外-可见吸 收光谱很相似。
胆甾醇
异亚丙基丙酮
仪器分析
不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相 似，λmax不变，浓度越大，吸光度越大；在λmax 处吸光度随浓度变化的幅度最大。
第11章
紫外-可见吸收光谱法
仪器分析
§11.1 分子吸收光谱概述 一 分子吸收光谱的产生
分子能级 E = E转 +E振 +E电子 分子吸收电磁辐射后的能量变化 ΔE = ΔE转 + ΔE振 + ΔE电子
仪器分析
分子光谱：连续光谱 带光谱
ΔE 分子
ΔE 电子
ΔE振动 ΔE转动
h (ν电子 ν振动 ν转动 )
180 nm
CH2=CH-(CH2)2-CH3
184 nm
CH2=CH-(CH2)2-CH=CH2 185nm
仪器分析
2) 共轭不饱和烃
CH2=CH-CH=CH-CH=CH2: λmax= 258nm 仪器分析
3) 羰基化合物 R C=O Y
K带： π→π*跃迁，强吸收 R带：n →π*跃迁，弱吸收
能吸收紫外、可见光的结构单元，是含有 反键轨道和π电子的电子体系。
仪器分析
2) 助色团
是能使生色团吸收峰向长波方向位移并增强其 强度的官能团，是带有非键电子对的基团。
–OH, –NH2, –SH及卤族元素
仪器分析
3) 红移和蓝移 (或紫移)
红移：吸收峰的波长λmax向长波方向移动。 蓝移(紫移)：吸收峰的波长λmax向短波方向移 动。
苯环： B带简化，E2带与 K带重合且红移
仪器分析
5) 稠环芳烃及杂环化合物
苯的三个吸收带红移，且强度增加。苯环的 数目越多，波长红移越多。 仪器分析
二 无机物的吸收光谱与电子跃迁
1 电荷转移吸收光谱
M n Lb h M (n1) L(b1)
无机络合物
例：Fe3 SCN h Fe2 SCN
电子受体
电子 给予体
λmax=490nm,εmax>104，定量测定灵敏度高。
仪器分析
2 配位场跃迁
在配体的配位场作用下，过渡元素5个能量 相等的d轨道和镧系、锕系元素7个能量相 等的f 轨道分裂成几组能量不等的d轨道及f 轨道，吸收辐射后，低能态的d或f 电子分 别跃迁至高能态的d或f轨道，即产生了d一d 和 f 一f 跃迁。
红外光谱 (λ: 0.75-1000 µm)
电子能级 跃迁
紫外-可见吸收光谱 (λ: 200-750 nm)
10－200 nm:远紫外；200－400 nm:近紫外 400－750 nm:可见光
仪器分析
二 紫外-可见吸收光谱
1. 吸收曲线特点 连续的带状光谱
仪器分析
分子对辐射能的吸收具有选择性，吸光度最
hc /( λ电子 λ振动 λ转动 )
ΔE 1 ~ 20ev 电子
紫外-可见光谱 λ电子 1.25 ~ 0.06 μm
分子紫外吸收光谱
E2
υ
, 2
υ
, 1
υ
, 0
E1
υ2 υ1
υ0
分
子
可
见
吸
收
光
谱
3
2 1
J
0
3
2 1
J
0
3
2 1
J
0
3
2 1
J
E0
0
分子红外吸收光谱
仪器分析
振动能级与 转动能级跃迁
不饱和键中杂原子上的n电子到π*轨道的跃迁。 吸收峰在近紫外~可见区，ε值小。
*跃迁与 n *跃迁的比较
*跃迁机率大，是强吸收带； n *跃迁机率小，是弱吸收带。
基团
跃迁类型 λmax
－COOR π→π*
165
n→π* 205
εmax(L/mol·cm) 4000 50
仪器分析
5. 常用术语
仪器分析
3. * 跃迁
电子从π轨道到π*轨道的跃迁, max 值很
大。 吸收峰随双键共轭程度的增加向长波方向移动。
化合物
CH2=CH2 CH2=CH2-CH2=CH2 CH2=CH2-CH2=CH2-CH2=CH2
λmax
171 nm 217 nm 258 nm
仪器分析
4. n * 跃迁
仪器分析
Cu(NH3 )62 蓝 色
dz2
d x2 y2
dz2
d d x 2 y 2
xy
d yz d xz
∆E
d xy
d yz
d xz
八面体场
配位场跃迁属禁戒跃迁，吸收强度弱，εmax< 102， 不适合用于定量分析，但可用于研究配合物的结 构及无机配合键理论等。
仪器分析
三 影响紫外、可见吸收光谱的因素
仪器分析
（二）有机物的吸收光谱
1 饱和烃及其取代衍生物
化合物
甲烷 乙烷
λmax (nm) 124 135
H2O
167
CH3OH
177
CH3Cl
173
CH3I
257
CH3NH2
215
εmax ~ ~ 1480 150 200 365 600
仪器分析
2 不饱和烃
1) 非共轭不饱和烃
烯烃
λmax
CH2=CH2
仪器分析
R C=O
Y
Y= H, R
Y= -NH2, -OH, -OR
R带: 270~300 nm K带: ~ 150nm
K带: 红移 R带: 蓝移
仪器分析
=
C=O
C=C C=O
K带: 红移→220~260 nm R带: 红移→310~330 nm
仪器分析
4) 苯及其衍生物
E1带: 180 nm ε=60000 E2带: 204 nm ε=8000 B带: 250 nm ε=200
仪器分析
§11.2 有机物和无机物的 紫外-可见吸收光谱
一 有机物的吸收光谱与电子跃迁
（一）电子跃迁类型
σ
n
π
仪器分析
仪器分析
1. σ →σ*跃迁
饱和键σ电子的能级跃迁 吸收光谱在远紫外区(或真空紫外区), λmax< 170 nm。
2. n → σ*跃迁
含有O、N、S、Cl、Br、I 等杂原子的饱和烃衍生 物分子的电子能级跃迁 吸收光谱位于远紫外区， λmax< 200 nm。
苯π→π来自百度文库跃迁的三个吸收带 仪器分析
化合物
苯
苯胺
甲苯
苯 甲苯
间二甲苯
λmax(nm) εmax (B带)
254
200
261
300
263
300
1,3,5-三甲苯 266
305
苯环上的取代基使 B带简化、红移，吸收强度 增大。
仪器分析
乙酰苯的紫外吸收光谱
苯环与羰基双键 共轭 羰基双键： K带和R带红移；
1 共轭效应的影响
化合物
λmax (nm)
CH2=CH2
171 nm
CH2=CH-CH=CH2
217 nm
大处对应的波长称为最大吸收波长λmax。吸收曲 线的形状、λmax及吸收强度等与分子的结构密切 相关。
仪器分析
两分子具有相同 的共轭基团
O=C–C =C
共轭基团相同的不
同分子，紫外-可见吸 收光谱很相似。
胆甾醇
异亚丙基丙酮
仪器分析
不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相 似，λmax不变，浓度越大，吸光度越大；在λmax 处吸光度随浓度变化的幅度最大。
第11章
紫外-可见吸收光谱法
仪器分析
§11.1 分子吸收光谱概述 一 分子吸收光谱的产生
分子能级 E = E转 +E振 +E电子 分子吸收电磁辐射后的能量变化 ΔE = ΔE转 + ΔE振 + ΔE电子
仪器分析
分子光谱：连续光谱 带光谱
ΔE 分子
ΔE 电子
ΔE振动 ΔE转动
h (ν电子 ν振动 ν转动 )
180 nm
CH2=CH-(CH2)2-CH3
184 nm
CH2=CH-(CH2)2-CH=CH2 185nm
仪器分析
2) 共轭不饱和烃
CH2=CH-CH=CH-CH=CH2: λmax= 258nm 仪器分析
3) 羰基化合物 R C=O Y
K带： π→π*跃迁，强吸收 R带：n →π*跃迁，弱吸收