第二章晶体结构与常见晶体结构类型第二讲

二、非金属元素单质的晶体结构
1.惰性气体元素的晶体
惰性气体在低温下形成的晶体为A1（面心立方）型或
A3（六方密堆）型结构。由于惰性气体原子外层为满电子
构型，它们之间并不形成化学键，低温时形成的晶体是靠 微弱的没有方向性的范德华力直接凝聚成最紧密堆积的A1 型或A3型分子晶体。
2.其它非金属元素单质的晶体结构 —休谟-偌瑟瑞（Hume-Rothery）规则
以NaCl为例，计算配位数6时的临界半径比
2 (r-+r+)
A
在直角三角形ABC中
B
C
2(2r ) [2(r r )]
2
2
2r-
r 2 1 0.414 r
讨论：
r ~ 0.414 r
【证明】配位数为 8 的负离子配位多面体的临界 半径比为0.732 设：体对角线为L,面对角 线为D,边长为a a＝2R－ L＝2R＋＋2R－ D＝ 2 2 R 而 L2 D 2 a 2 所以，R＋/R－＝0.732
+
－
AgBr 0.123+0.188=0.311 0.288 0.023 0.654 NaCl NaCl 6
AgI 0.123+0.213=0336 0.299 0.037 0.577 NaCl 立方 ZnS 4
0.123+0.172=0.295 0.277 0.018 0.715 NaCl NaCl 6
2.晶体中质点的堆积
最紧密堆积原理：
晶体中各离子间的相互结合，可以看作是球
体的堆积。球体堆积的密度越大，系统的势能
越低，晶体越稳定。此即球体最紧密堆积原理。 适用范围：典型的离子晶体和金属晶体。
质点堆积方式：
根据质点的大小不同，球体最紧密堆积方式分为等径
球和不等径球两种情况。 面心立方最紧密堆积 最密堆积方 式 等径球的堆积 六方最紧密堆积
图2-11 非金属元素单质晶体的结构基元(a)第VII族元素
图2-12 非金属元素单质晶体的结构基元（b）第VI族元素
图2-13 非金属元素单质晶体的结构基元（c）第V族元素
图2-14 非金属元素单质晶体的结构基元（d）第IV族元素
值得注意的是O2、N2及石墨（C）不符合8－m规
则，因为它们不是形成单键。O2是三键，一个键和两
AC A A A A A A A
B
A
A A A A A A A
A
B C A
A A A A A
A A A A A
A
A
AHale Waihona Puke Baidu
A
ABCABC……层序堆积 —面心立方密堆积A1
ABAB……的层序堆积 —六方密堆积A3
面心立方最紧密堆积
1 1 6 5 4 2 3 6 5 4
2
3
A
1 6
5 4 2
3
B C
面心立方最紧密堆积
最紧密堆积中的空隙 不等径球的堆积
等径球质点堆积
等径球最紧密堆积时，在平面上每个球与6个球相接触， 形成第一层（球心位置标记为A），如图2-5所示。此时， 每3个彼此相接触的球体之间形成1个弧线三角形空隙， 每个球周围有6个弧线三角形空隙，其中3个空隙的尖角
指向图的下方（其中心位置标记为B），另外3个空隙的
是共价结合的无限链状分子或有限环状分子，链或环之
间由通过范德华力结合形成晶体，如图2-12 。
对于第 V 族元素，单键个数为 8 － 5=3 ，每个原子周围
有 3个单键（或原子），其结构是原子之间首先共价结合形
成无限层状单元，层状单元之间借助范德华力结合形成晶体，
如图2-13 。 对于第IV族元素，单键个数为8－4=4，每个原子周围 有4个单键（或原子）。其中C、Si、Ge皆为金刚石结构，由 四面体以共顶方式共价结合形成三维空间结构，如图2-14 。
个三电子键。N2是一个键和两个键。石墨是sp3杂化
后和同一层上的C形成键，剩余的pz电子轨道形成离域
键。
最紧密堆积中空隙的分布情况：
面心立方最紧密堆积空间利用率的计算
4r 2a 4r a 2 2r 2 两种最紧密堆积的空间利用率均为 ，空隙 4 374.05% 16 3 Vatoms r 4 r 3 3 占整个空间的25.95%。 Vcell a 3 16 2r 3 Vatoms Po 74.05% Vcell 3 2
积（A3型）。 另一种堆积方式是按照 ABCABC…… 的堆积方式。 这样的堆积中可以取出一个面心立方晶胞，称为面心立方 最紧密堆积。面心立方堆积中， ABCABC…… 重复层面
平行于（111）晶面（A1型） 。
两种最紧密堆积中，每个球体周围同种球体的个数均 为12。
等径球质点堆积
A A A A A A
综上所述，离子晶体的结构主要取决于离子间的 相对数量，离子的相对大小以及离子间的极化等因素。 这些因素的相互作用又取决于晶体的化学组成，其中 何种因素起主要作用，要视具体晶体而定，不能一概 而论。
影响离子晶体结构内在因素的小结：
哥希密特（Goldschmidt）结晶化学定律
哥希密特（Goldschmidt）据此于1926年总结出 结晶化学定律，即“晶体结构取决于其组成基元 （原子、离子或离子团）的数量关系，大小关系及 极化性能”。数量关系反映在化学式上，在无机化 合物晶体中，常按数量关系对晶体结构分类，见表 2-6。
尖角指向图的上方（其中心位置标记为C），这两种空 隙相间分布。
等径球质点堆积
A A A A A A A A
A A A A A
A A A A A
B
A
C
图2-5 等径球体在平面上的最紧密堆积
等径球质点堆积
面心立方最紧密堆积和六方最紧密堆积
球体在空间的堆积是按照 ABAB……的层序来堆积。
这样的堆积中可以取出一个六方晶胞，称为六方最紧密堆
3+
影响配位数的因素除正、负离子半径比以外，还 有温度、压力、正离子类型以及极化性能等。对于典型 的离子晶体而言，在常温常压条件下，如果正离子的变 形现象不发生或者变形很小时，其配位情况主要取决于 正、负离子半径比，否则，应该考虑离子极化对晶体结 构的影响。
自身被极化和极化周围其它离子两个作用同时存在。
最紧密堆积的空隙：
最紧密堆积中空隙的分布情况：
等径球质点堆积
每个球体周围有多少个四面体空隙？ 1个球的周围有 每个球体周围有多少个八面体空隙？ 8个四面体空隙
1个球的周围有 6个八面体空隙
最紧密堆积中空隙的分布情况：
数多少个？八面体空隙数多少个？
等径球质点堆积
n 个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙
特殊的正离子
18电子构型
被极化
极化会对晶体结构产生的显著影响：
极化会导致 离子间距离 缩短，离子 变形的电子云 相互重叠，使 键性由离子键
配位数降低
向共价键过渡
最终使晶体结构类型发生变化
表2-5 离子极化与卤化银晶体结构类型的关系
AgCl Ag 和 X 半径之和（nm） + － Ag －X 实测距离（nm） 极化靠近值（nm） r+/r-值 理论结构类型 实际结构类型 实际配位数
配位数：一个原子（或离子）周围同种原子
（或异号离子）的数目称为原子（或离子）的配位
数，用CN来表示。
晶体结构中正、负离子的配位数的大小由结构中正、
负离子半径的比值来决定，根据几何关系可以计算出正
离子配位数与正、负离子半径比之间的关系，其值列于
表2-3。因此，如果知道了晶体结构是由何种离子构成的，
则从r＋/r－比值就可以确定正离子的配位数及其配位多面
体的结构。
表2-3 正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系
r r
0. 000~0.155 0.155~0.225 0. 225~0.414 （0.414~0.732） 0. 414~0.732 （0.645~1.000） 0.732~1.000 1.000 正 离 子 配位多面体形状 配位数 2 3 4 4 6 8 8 12 哑铃形（直线形） 平面三角形或四面体形 四面体形 四方平面形 八面体形 四方反棱柱形 立方体形 立方八面体形 复七面体形 实例 干冰 CO2 B2O3、CdI2 SiO2、GeO2 NaCl、MgO、TiO2 CsCl、ZrO2、CaF2 Cu Cs
值得注意的是在许多硅酸盐晶体中，配位多面体的 几何形状不象理想的那样有规则，甚至在有些情况下可能 会出现较大的偏差。在有些晶体中，每个离子周围的环境 也不一定完全相同，所受的键力也可能不均衡，因而会出 现一些特殊的配位情况，表2-4给出了一些正离子与O2－离 子结合时常见的配位数。
表2-4 正离子与O2－离子结合时常见的配位数
不等径球堆积
不等径球进行堆积时，较大球体作紧密堆积，较小 的球填充在大球紧密堆积形成的空隙中。其中稍小的球 体填充在四面体空隙，稍大的则填充在八面体空隙，如 果更大，则会使堆积方式稍加改变，以产生更大的空隙
满足填充的要求。这对许多离子化合物晶体是适用的。
例如：MgO NaCl
3.配位数（coordination number ） 与配位多面体
如果某非金属元素的原子能以单键与其它原子共价
结合形成单质晶体，则每个原子周围共价单键的数目为 8减去元素所在周期表的族数（N），即共价单键数目为 8－N，亦称为8－N规则。
对于第VII族元素，每个原子周围共价单键个数为 8－7=1，因此，其晶体结构是两个原子先以单键共价结 合成双原子分子，双原子分子之间再通过范德华力结合 形成分子晶体，如图2-11 。 对于第VI族元素，单键个数为 8－ 6=2，故其结构
A
C B A
ABCABC……, 即每三层重复一次
C B A
面心立方最紧密堆积
1 6 5
2 3 4
面心立方最紧密堆积
面心立方晶胞 ——面心立方最紧密堆积
C
B A
密排面
六方最紧密堆积
1
6 5 4
2
3
ABAB……的层序堆积
ABABAB……
六方最紧密堆积
每两层重复一次
A B A B A
六方晶胞——六方密堆积
A A 密 B
排 B 面
A A
最紧密堆积的空隙：
等径球质点堆积
由于球体之间是刚性点接触堆积，最紧密堆积中仍然
有空隙存在。从形状上看，空隙有两种：一种是四面体空
隙，由4个球体所构成，球心连线构成一个正四面体；另
一种是八面体空隙，由 6个球体构成，球心连线形成一个
正八面体。
显然，由同种球组成的四面体空隙小于八面体空隙。 四面体空隙 八面体空隙
表2-6 无机化合物结构类型
化学式类型 实例 AX NaCl AX2 TiO2 A2X3 ABO3 ABO4 AB2O4
结构类型举例 氯化钠型 金红石型
刚玉型 钙钛矿型 钨酸钙型 尖晶石型 -Al2O3 CaTiO3 PbMoO4 MgAl2O4
构成晶体的基元的数量关系相同，但大小不同，其
结构类型亦不相同。如AX型晶体由于离子半径比不同有 CsCl 型、 NaCl 型、 ZnS 型等结构，其配位数分别为 8 、 6 和4。 有时，组成晶体的基元的数量和大小关系皆相同， 但因极化性能不同，其结构类型亦不相同。如AgCl和 AgI均属AX型，其r+/r-比值也比较接近，但因Cl－和I－离 子的极化性能不同，使得其结构分别属于NaCl型和ZnS 型。
配位数 3 4 6 8 12
正离子 B 2+ 2+ 2+ 2+ 3+ 4+ 4+ 5+ Be ，Ni ，Zn ，Cu ，Al ，Ti ，Si ，P + 2+ 2+ 2+ 2+ 3+ 3+ 3+ 4+ 5+ 5+ Na ， Mg ，Ca ，Fe ，Mn ，Al ，Fe ，Cr ，Ti ，Nb ，Ta 2+ 4+ 4+ 4+ 3+ Ca ，Zr ，Th ，U ，TR + + 2+ 3+ K ，Na ，Ba ，TR
半径较小 电价较高
为什么 正离子 不易被极化 一个离子的最外层电子数是 18，就叫18电子构型。
比如 Zn2+的最外层电子数是18，所以Zn2+是18 电子构型 电价小而半径较大 为什么 负离子 被极化 Pb2+的最外层电子数是2，次外层是18，是18+2电子构型 的负离子尤为显著 S2-的最外层电子数是8，是8电子构型
n个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙 数2n个；八面体空隙数n个。
最紧密堆积中空隙的分布情况：
如何表征密堆系统总空隙的大小？
等径球质点堆积
采用空间利用率（原子堆积系数）来表征密堆系统总空隙 的大小。
空间利用率=晶胞中原子总体积 用公式表示:
/ 晶胞体积
P0=Vatoms/Vcell
等径球质点堆积