第15章氧族元素

第15章氧族元素

[教学要求]

1．掌握氧、臭氧、过氧化氢的结构、性质和用途。

2．掌握硫的成键特征及多种氧化态所形成的含氧酸的结构、性质、制备和用途，以及它们之间的相互转化关系。

3、一般地了解硒和碲。

[教学重点]

1．臭氧、过氧化氢的结构、性质。

2．硫的同素异形体，硫化物、多硫化物、氧化物、硫的含氧酸的结构和性质。

[教学难点]

硫的不同氧化物、含氧酸的结构和性质。

[教学时数] 6学时

[教学内容]

15.1 氧族元素概述

15-1-1 氧族存在(自学)

15-1-2 氧族元素的基本性质P

1．氧化态：-2，-1，+4，+6

2. 单键（1）自身成键O-O < S-S > Se-Se > Te-Te

键能：142 264 172 -- kJ·mol-1

（2）与电负性较大、价电子数目较多的元素的原子成键

O-F < S-F O-Cl < S-Cl

键能：190 326 205 255 kJ·mol-1

（3）与电负性较小、价电子数目较少的元素原子成键

O-C(359 )> S-C (272) O-H (374 )> S-H(467) kJ·mol-1

3. 双键O=O (493.59 kJ·mol-1 ) > S=S(427.7 kJ·mol-1)

第二周期元素2p-2pπ键特征,

第二周期元素可与第三周期元素形成P-d反馈π键，如SO42-、PO42- 4．键型多数氧化物为离子型，而硫化物、硒化物、碲化物多数为共价型，

15-1-3 氧族元素的电势图(见书486)

氧的元素电势图：

a、H2O2无论酸性或碱性都会歧化；

b、O2酸性条件下是强氧化剂，碱性条件下是弱氧化剂；

c、O3无论酸性或碱性条件都是强氧化剂。

15-2 氧及其化合物

15-2-1、氧气单质

一、基本性质、制备和应用：

O2分子结构：[KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p)2(π2pY)2(π2pZ)2(π*2pY)1 (π*2pZ)1]

1、氧形成化合物的价键特征

(1)、以氧原子为结构基础的成键情况

A、形成离子键成为O2-离子, Na2O , MgO

B、形成共价键，氧化数为-2时：

a、两个共价单键：—O —

此时O原子多取sp3杂化。H2O

b、在a的基础上再形成一个配键：↑

—O —

c、提供2个电子形成共价双键：O =

此时O原子多取sp2杂化，如H2C=O(甲醛)。

d、在c的基础上再形成一个配键：¨→

O = 此时O原子多取sp杂化，如CO分子。

e、接受一对电子形成配位键：→O

f、在e的基础上提供一对p电子形成反馈键：

←¨

→O

如在含氧酸中存在的反馈d-pπ键。

(2)、以O2分子为结构基础的成键情况

A、结合一个电子形成O2-超氧离子。

B、O2分子结合两个电子：

a、形成O22-过氧离子。

b、共价的过氧链：—O—O—

C、失去一个电子形成二氧基阳离子：O2+

D、提供一对p电子形成配位键：←O2

如[HmFe←O2]。Hm是卟啉衍生物。

(3)、以O3分子为结构基础的成键情况

A、结合一个电子形成O3-臭氧离子。

B、共价的臭氧链：—O—O—O—

二、单线态氧及其性质

A、基态氧：

[KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p)2(π2pY)2(π2pZ)2(π*2pY)1(π*2pZ)1]

其中π*2p的两个电子自旋平行：↑↑。

基态氧在强度适当的磁场影响下，在原子吸收或发射光谱中有(2s+1)条谱线。

s为自旋量子数的合量：1/2 + 1/2 =1，即基态氧有三条谱线。

基态氧的自旋多重性为3，称基态氧是三重态，符号3∑g-，又称为三线态氧3O2。

B、激发态氧：

a、第一激发态：↑↓。

此时：s=1/2 + (-1/2)=0

得：2s + 1 =1

第一激发态的自旋多重性为1。

第一激发态氧为单重态，符号：1△g (1O2) 。

称第一激发态氧为单线态氧。

第一激发态的单线态氧的能量高出基态氧约92.0kJ.mol-1。

b、第二激发态：↑↓

第二激发态的自旋多重性为1，第二激发态氧也是单重态，符号：1∑g+ (1O2) 。称第二激发态氧为单线态氧。

第二激发态的单线态氧能量高出基态氧约154.8kJ.mol-1。

在水溶液中，第一激发态的寿命(10-6-10-5s)比第二激发态的寿命(10-9s)长得多。单线态氧常指第一激发态氧。

产生单线态氧的方法：光敏化法、微波放电法和化学方法。(见书488页)

单线态氧在有机体的代谢以及多种生理和病理生理过程中起作用。

15-2-2、氧化物（自学）

定义：氧以单个氧原子形成的二元化合物。

分类：

离子型氧化物(碱性、两性)、过渡型氧化物(酸性、碱性、两性)、共价型氧化物(酸性、两性、中性)。

性质：

氧化物最重要的性质是酸碱性。

A、酸碱性递变规律：

1、同一主族元素从上至下最高氧化态的氧化物酸性减弱，碱性增强。

2、同一周期从左至右最高氧化态的氧化物碱性减弱，酸性增强。

3、同一元素的氧化物从低氧化态氧化物到高氧化态氧化物碱性减弱，酸性增强。

4、极少数非金属氧化物显中性。如CO等。

B、氧化物酸碱性强弱的度量：

用反应的△rGθ来衡量。即：

酸性氧化物+ 碱→产物△rGθ

碱性氧化物+ 酸→产物△rGθ

△rGθ负值的绝对值越大，酸性氧化物酸性越强；碱性氧化物碱性越强。

注意：上述反应的酸或碱必须是同一种酸或碱，且浓度、反应外界条件必须相同。

如书489-490页的例子。

15-2-3、臭氧

平流层（20 - 40 km）: O30.2ppm ,可吸收5%紫外线。