以甲醛为还原剂制备超细铜粉的研究
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实验方法是把加入不同的抗氧剂所制得的铜 粉在空气中干燥，使其分别与一定量的稀硫酸作 用相同的时间，过滤后用目视法观察其滤液中 Ｃｕｚ＋颜色深浅，从而确定其抗氧剂的优劣。表５是 不同抗氧剂对铜粉防蚀能力影响的实验现象记 录。
由表５中的作用时间和Ｃｕ２＋颜色的深浅可 以看出磷酸三丁脂较其他几种抗氧化剂的抗氧能 力要好。而且实验也显示出，如果只将铜粉在空气 中干燥３０ ｒａｉｎ，用磷酸三丁脂作抗氧剂，那么加
籼２＋＋５衄一＋ｃ６Ｈ，：０。——出ｌ：０｝＋３心Ｏ＋ｃ５Ｈｌ，０５ｃ。０一 ｎ Ｃｕ，０＋ＨＣＨ（）＋ｏＨ一ｍ△℃ ２Ｃｕ ４＋ＨＣＯＯ一十Ｈ。Ｏ
１．３．２实验步骤
蒸馏水洗涤４次 产品（超细铜粉）
图１工艺流程图 Ｒ§１ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｃ｝ｍｔ
１．３．３粉末的性能测试
ａ．配制０．５ ｍｏｌ／Ｌ的五水硫酸铜溶液和葡萄
滴加到反应器中。刚开始体系变化不明显，随着甲 醛不断的加入，暗红色渐渐褪去，体系开始变黑， 最后完全变为紫黑色，待反应２５ ｍｌｎ后停止反 应。
国２超细铜粉的ＳＥＭ照片
Ｓ删ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ Ｆｉｇ．２
ｏｆ ｕｌｔｒａｆｉｎｅ ｃｏｐｐｅｒ ｐｏｗｄｅｒ
２结果与讨论
ｄ．为了使制得的铜粉具有一定的抗氧性，在 ２．１反应温度对氧化还原反应的影响
反应温度ｔ／℃
ｚｏ
３０
４０
５０
６０
７０
８０
６０＂Ｃ以上时，反应就可以得紫红色的超细铜粉。如 果反应温度太高，不仅是对能源的浪费，而且由于 反应的过于剧烈会导致其他意外发生，所以反应 温度范围在６０～８０＂Ｃ，选择最适宜的反应温度为
７０℃。
２．２ ｐＨ值对氧化还原反应的影响 五水硫酸铜溶液、甲醛溶液、明胶溶液的量均
人相同量的硫酸溶液后所看到的滤液颜色基本趋 于无色。由此可知，磷酸三丁脂对铜粉具有一定的 抗氧能力。
３结论
ａ．实验研究得出，采用葡萄糖预还原法，以甲 醛为还原剂制备出２０～４００ ｎｎｌ范围的不同粒径 的超细铜粉，较为理想的工艺条件是：ｐＨ＝１３～ １４，反应温度７０＂Ｃ，采用适量明胶作为表面活性 剂，磷酸三丁脂作为抗氧剂。
同上，反应温度控制在７０℃，通过调节ｐＨ值，观 察反应介质酸碱度对氧化还原反应的影响，结果 见表２。
从表２看出，在酸性溶液或在弱碱性溶液中， 无论多长的反应时间，要得捌紫红色的铜粉都是 很困难的；因此上述结果表明，要得到紫红色的超 细铜粉，ｐＨ值应控制在１３～１４。 ２．３表面活性剂明胶对粒度分布的均匀性和稳
用激光粒度分布测试仪对加入不同最的明胶 所制备的铜粉平均粒度进行测试，实验结果如表 ４和图４。
从表４和图４可知，当明胶量取２０ＩｎＬ时， 所得铜粉粒径最小，即在本实验过程中应选择 ０．０３２ ｇ／ｍＬ的明胶量为２０ ｍＬ。同时从图４也看 出并不是明胶的量加得越多越好，当明胶的最为 ３０ｍＬ时，铜粉的粒径显著增大。
图２、图３是测得铜粉的ＳＥＭ扫描电镜图和 ＴＥＭ透射电镜图。
氧化钠和２．６ ｍｏｌ／Ｌ的甲醛溶液各３０ ｍＬ，也恒
温于７０℃。
ｃ．在搅拌的条件下将氢氧化钠缓缓地加入到
反应器中，反应体系由原来的深蓝色溶液变成浅
蓝色沉淀，随着氢氧化钠的不断加入，体系也相应
地发生变化。由浅蓝色沉淀渐渐变为黄色沉淀到
最后变为暗红色，待反应２５ ｒａｉｎ后再将甲醛溶液
［关键词］超细铜粉；制各；还原荆；表面活性剂；抗氧剂
［分类号］０６１４．１２１
［文献标识码］Ａ
超细铜粉已被广泛应用于电学领域，用于导 电胶、导电涂料和电极料的制造等。由于铜粉的价 格比贵金属银粉、钯粉低廉得多，因而越来越受到 人们的重视，具有广阔的应用前景ｎＭ“。
目前，制备铜粉的方法很多，除了球磨法外， 还有激光气相合成法、高温气相裂解法、冷冻干燥 法、超声化学法等。这些方法不仅成本高，而且设 备昂贵，生产复杂。综合考虑以上方法的优缺点， 我们选择液相还原法制备超细铜粉口Ｍ“。液相化 学还原法是一种纯化学方法。在液相化学还原法 中，制备超细铜粉采用的还原剂一般有次亚磷酸 钠、水合肼、抗坏血酸等。据报道，以抗坏血酸所制 得铜粉粒径为５００ ｎｍ到７ ｐｍ之间“］，而以水合 肼所制备的铜粉粒径为５０～５００ ｎｍＬ“，但本方法 以甲醛作还原剂，所制得的铜粉粒径为２０～４００
定性的影响 高比表面的粉体能对表面活性剂产生强烈吸 附作用，显著降低界面的能量，所以在超细粉体的 制备中加入表面活性剂可产生防凝作用口］。为了
使制备的铜粉具有很好的颗粒均匀性和稳定性， 我们在上述实验条件下进行了加入表面活性剂明 胶的对比实验，其实验结果如表３所示。
从表３的数据可以看出，加明胶和不加明胶 对粒度的均匀性和稳定性影响是很大的。在测定 时间相同的情况下，表３中不加明胶累计５０％粒 径的铜粉最大差值１．５１ ｐｍ，是加入明胶的２倍 多；而累积９０％粒径是加入明胶的７．７借多。由 此可知，在不加表面活性剂的情况下，超细颗粒处 于不均匀状态和不稳定状态。 ２．４表面活性剂明胶的量对粒度的影响
表５抗氯剂对铜粉防蚀能力的影响
Ｔａｂｆｅ ５ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａｎｔ／ｏｘｉｄａｎｔ Ｏｎ ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎ
垡婴鲤竺鲤型竺
加人抗氧剂名称
不加鼍嚣訾骂誓
空气中干燥时间／ｔＩｌｌｎ
１００
滤液中ｃｕ２＋颜色深浅情况
很浅
空气中不同干燥时间／ｍｉｎ
３００
滤液中ｃｕ外颜色墚浅情况 ㈨牌加深 瑚徽｜ 躲 ｍ躲喜；繇 较浅
第３０卷第４期 ２００３年８月
成都理工大学学报（自然科学版）
ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＥＮＧＤＵ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ（Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ）
［文章编号］１６７１—９７２７（２００３）０４—０４１７ ０５
Ｖｏｌ·３０№·４
Ａ“ｇ‘２００３
以甲醛为还原剂制备超细铜粉的研究
ｍ。由此观之，甲醛作还原剂不仅价格低廉，而且
制得的铜粉比之前两种相对较细，它广泛用于化 学镀领域，尤其是用于铜、银、金等镀液的配制。由 此证明甲醛是一种很好的还原剂。
为了改善最终产物粒度的均匀性，本文通过 用葡萄糖预还原法实现了这一目的，并制备出粒 径在４００ ｉｌｍ以下且粒径相对较均匀的超细铜 粉。
用透射电子显微镜和扫描电子显微镜拍摄所
糖溶液各５０ ｍＬ于反应器中，并加入０．０３２ ｇ／ｍＬ 的明胶溶液２０ ｍＬ作分散剂。为了防止在反应过 程中产生大量的气泡，同时还可以加０．０４ ｇ／ｍＬ
制备的超细铜粉末照片，观察颗粒的形貌和粒径。 用激光粒度分布测试仪器测定粒度分布的均
匀性和稳定性。
的聚乙二醇２ ｍＬ作消泡剂，并恒温在７０℃。 ｂ．在另外的容器中分别配制７．０ ｍｏＩ／Ｌ的氢
１ 实验部分
１．１试剂与仪器 试剂：五水硫酸铜、氢氧化钠、明胶、磷酸三丁
脂、甲醛、葡萄糖。 仪器：日本ＪＥＭ一１００ＥＸＩＩ型透射电子显微
镜、剑桥Ｓ－２５０型扫描电子显微镜、ＪＬ一１１５５型激 光粒度分布测试仪、Ｈ．Ｈ．Ｓ型恒温电热水浴锅。 １．２甲醛直接还原法制备超细铜粉
取配制好的０．５ ｍｏｌ／Ｌ五水硫酸铜溶液 ５０ ｎ１Ｌ予反应器中，并恒温于７０℃；在另一反应器 中取７．０ ｍｏｌ／Ｉ，的氢氧化钠３０ ｍＬ，也恒温于 ７０℃，并在搅拌条件下将该溶液缓缓加入到硫酸 铜溶液中。随着氢氧化钠的不断加入，反应体系开 始发生变化，颜色由原来的深蓝色溶液开始出现 浅蓝色沉淀；当氢氧化钠加入到一定量后，沉淀由 浅蓝逐渐变为黑色，直至加完后，整个体系为黑色 状态。此时将恒温于７０℃的２．６ ｍｏｌ／Ｌ甲醛溶液 缓缓加入到反应器中，随着甲醛的不断加入，黑色 沉淀开始退去；待１５ ｍｉｎ反应完全后观察之，发 现产物铜粉颗粒粗大，成细沙状，均匀性相当差。 通过沉降法在极短的时间内就可以看到溶掖澄 清，以此说明甲醛直接还原法是不能得到颗粒较 细、均匀性较好的铜粉。为了能谚获得较为满意的
！！竺！鞋旺！璺！！堡
明肢量／ｍＬ ０
ｌＯ
１５
２０
３０
平均粒径／ｖｍ ２．９７ ２．７６ ２，６０ ２．５１ ２．５７
２．５加入抗氧剂对铜粉防蚀能力的影响 由于超细铜粉颗粒趋于纳米级，这些颗粒表
面能大、表面活性高，极易与空气中的氧作用而发 生氧化反应“Ｍ…。为了使制得的超细铜粉在短时 间内不被氧化，我们加入磷酸三丁酯作为抗氧剂 即可起到明显的作用。
万方数据
·４２０·
成都理工大学学报（自然科学版）
第３０卷
表３明胶对粒度分布的影响 Ｔａｂｌｅ ３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｇｅｔａｔｉｎ ＯＤ－ｔｈｅ ｇｒａｉｎ ｍｚｅ ｄｋｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ
测定删ｍｎ掣产堂鼍乎掣产丝％｝之等等Ｄ Ｌａ Ｊ
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３．４０
１．７５
８．４６
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ｉ！！兰
质中将二价的铜离子还原至一价的氧化亚铜，再
铜粉还原溶液｝
Hale Waihona Puke Baidu
第３０卷 葡萄糖溶液
氢氧化钠溶液ｌ
圃 ——＿－恒温７０℃
ｎ百 ——＿－恒温７０℃
加入甲醛将氧化亚铜还原至金属铜粉，此法相当 于延长了甲醛还原法中氧化亚铜中间体的生长过
、兰竺
静置
程，从而以氧化亚铜颗粒的大小和分布来影响铜
粉的特性。其反应式如下：
反应结束前约１０ ｍｉｎ加入２ ｍＬ磷酸三丁酯作抗
ＣｕＳＯ，·５心Ｏ溶液浓度为０．５ ｍｏｌ／Ｌ，甲醛
氧剂。 ｅ．取出反应器，静置一段时间后，发现底部有
紫红色铜粉生成，将粉末用去离子水洗涤四次，并 保存在去离子水中。
反应工艺流程图如图１所示。
浓度为２．６ ｍｏｌ／Ｌ，一定量的明胶溶液，在强碱性 （ｐＨ＝１３～１４）介质中，采用葡萄糖预还原法考察 了反应温度对氧化还原反应的影响。
ｂ．用激光粒度分布测试仪测定了明胶对粒度 均匀性的影响，得出明胶的量既不能太少，否则会 引起颗粒偏大，稳定性均匀性差；也不能太多，否 则会因团聚作用而重现上述现象，因此明胶的量 应根据反应物的量来确定ｎ］。
Ｃ．采用葡萄糖预还原法可明显改善粒度的分 布，颗粒的均匀性优于甲醛直接还原法。
用甲醛法直接还原硫酸铜溶液制备超细铜
ｌ恒温７０℃
粉，在很短时间内就可以将反应体系中生成的氢 氧化铜和氧化铜微粒还原为铜超微粒子，没有出 现氧化亚铜中间体。由于在此法中粒子成核速度 快，而且生长过程太短，导致产生的颗粒均匀性 差。而通过葡萄糖预还原法，让葡萄糖在强碱性介
Ｉ竺！坚鱼壅鎏卜
一 』竺兰
１’１１一—— Ｉ葡萄糖预还原溶液
注：（ａ）表示不加明胶的测定结果，（ｂ）表示加入明胶的侧定结果。
图４明胶量对铜粉粒径的影响 Ｆｉｇ．４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｇｅｌａｔｉｎ Ｏｉｌ ｔｈｅ ｃｏｐｐｅｒ ｐｏｗｄｅｒ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ
表４明胶量对颗粒平均粒度的影响 Ｔａｂｌｅ ４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｇｅｌａｔｉｎ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｐｐｅｒ ｐｏｗｄｅｒ
廖戎１孙波２谭红斌１
（１－西南民族学院化学与环境保护工程学院，成都６１００４１；２．成都理工大学信息工程学院）
［摘要］研究了采用葡萄耱顶还原法，以甲醛为还原荆制备超细铜粉的工艺，并且制得了２０～
４００ ｎｍ范圈的超细铜粉。通过实验，研究了制备工艺条件：温度、ｐＨ值、表面活性荆、抗氧化剂
对超细铜粉曲粒度、均句性、防蚀性等的影响，获得了较佳工艺条件。
［收稿日期］２００２—１２—０９ 【作者简介］卑戎（１９５６－－），士。副教授．化学专业
万方数据
·４１８·
成都理工大学学报（自然科学版）
实验结果，通过改进发现，葡萄糖预还原法是一种 较为理想的方法。 １．３葡萄糖预还原法制备超细铜粉 １．３．１ 葡萄糖预还原法的反应原理
燃｜陬丽
Ｉ二。羔ｌ 铜溶液Ｉ ｌ竺竺＝兰：“ ｌ－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－Ｊ
４．４４
７３
４８
１．０
２．５０
１．７３
６．３０
４．５８
７２
４９
２０
２．１５
１．７３
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４．４３
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４８
３．０
２．０４
１．７５
５．９０
４．２ｌ
７２
４７
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１．ｅ７
１．７ｌ
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４．４１
７０
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最大粒径差△ｄ／脚
１．９６ １．５ｉ
１．６９ ０．７０
５．６３ ２．８６
４．４６ ０．３７
６６
４９
从表ｌ可看出，如果反应温度太低，反应要么 根本无法进行，要么反应不完全；当温度达到
万方数据
第４期
廖戎等：以甲醛为还原剂制备超细铜粉的研究
·４１９·
圈３超细铜粉的ＴＥＭ照片 Ｆｋ．３ ＴＥＭ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ ｏｆ ｕｌｔｒａｆｉｎｅ ｃｏｐｐｅｒ ｐｏｗｄｅｒ
！！坐！ 型！坚裹垡１塑温掣度坚对翌氧！垒化！！还堂原垡反塑应 ！！趔的！影！亘响！里２兰熊坠ｉ！璺
由表５中的作用时间和Ｃｕ２＋颜色的深浅可 以看出磷酸三丁脂较其他几种抗氧化剂的抗氧能 力要好。而且实验也显示出，如果只将铜粉在空气 中干燥３０ ｒａｉｎ，用磷酸三丁脂作抗氧剂，那么加
籼２＋＋５衄一＋ｃ６Ｈ，：０。——出ｌ：０｝＋３心Ｏ＋ｃ５Ｈｌ，０５ｃ。０一 ｎ Ｃｕ，０＋ＨＣＨ（）＋ｏＨ一ｍ△℃ ２Ｃｕ ４＋ＨＣＯＯ一十Ｈ。Ｏ
１．３．２实验步骤
蒸馏水洗涤４次 产品（超细铜粉）
图１工艺流程图 Ｒ§１ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｃ｝ｍｔ
１．３．３粉末的性能测试
ａ．配制０．５ ｍｏｌ／Ｌ的五水硫酸铜溶液和葡萄
滴加到反应器中。刚开始体系变化不明显，随着甲 醛不断的加入，暗红色渐渐褪去，体系开始变黑， 最后完全变为紫黑色，待反应２５ ｍｌｎ后停止反 应。
国２超细铜粉的ＳＥＭ照片
Ｓ删ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ Ｆｉｇ．２
ｏｆ ｕｌｔｒａｆｉｎｅ ｃｏｐｐｅｒ ｐｏｗｄｅｒ
２结果与讨论
ｄ．为了使制得的铜粉具有一定的抗氧性，在 ２．１反应温度对氧化还原反应的影响
反应温度ｔ／℃
ｚｏ
３０
４０
５０
６０
７０
８０
６０＂Ｃ以上时，反应就可以得紫红色的超细铜粉。如 果反应温度太高，不仅是对能源的浪费，而且由于 反应的过于剧烈会导致其他意外发生，所以反应 温度范围在６０～８０＂Ｃ，选择最适宜的反应温度为
７０℃。
２．２ ｐＨ值对氧化还原反应的影响 五水硫酸铜溶液、甲醛溶液、明胶溶液的量均
人相同量的硫酸溶液后所看到的滤液颜色基本趋 于无色。由此可知，磷酸三丁脂对铜粉具有一定的 抗氧能力。
３结论
ａ．实验研究得出，采用葡萄糖预还原法，以甲 醛为还原剂制备出２０～４００ ｎｎｌ范围的不同粒径 的超细铜粉，较为理想的工艺条件是：ｐＨ＝１３～ １４，反应温度７０＂Ｃ，采用适量明胶作为表面活性 剂，磷酸三丁脂作为抗氧剂。
同上，反应温度控制在７０℃，通过调节ｐＨ值，观 察反应介质酸碱度对氧化还原反应的影响，结果 见表２。
从表２看出，在酸性溶液或在弱碱性溶液中， 无论多长的反应时间，要得捌紫红色的铜粉都是 很困难的；因此上述结果表明，要得到紫红色的超 细铜粉，ｐＨ值应控制在１３～１４。 ２．３表面活性剂明胶对粒度分布的均匀性和稳
用激光粒度分布测试仪对加入不同最的明胶 所制备的铜粉平均粒度进行测试，实验结果如表 ４和图４。
从表４和图４可知，当明胶量取２０ＩｎＬ时， 所得铜粉粒径最小，即在本实验过程中应选择 ０．０３２ ｇ／ｍＬ的明胶量为２０ ｍＬ。同时从图４也看 出并不是明胶的量加得越多越好，当明胶的最为 ３０ｍＬ时，铜粉的粒径显著增大。
图２、图３是测得铜粉的ＳＥＭ扫描电镜图和 ＴＥＭ透射电镜图。
氧化钠和２．６ ｍｏｌ／Ｌ的甲醛溶液各３０ ｍＬ，也恒
温于７０℃。
ｃ．在搅拌的条件下将氢氧化钠缓缓地加入到
反应器中，反应体系由原来的深蓝色溶液变成浅
蓝色沉淀，随着氢氧化钠的不断加入，体系也相应
地发生变化。由浅蓝色沉淀渐渐变为黄色沉淀到
最后变为暗红色，待反应２５ ｒａｉｎ后再将甲醛溶液
［关键词］超细铜粉；制各；还原荆；表面活性剂；抗氧剂
［分类号］０６１４．１２１
［文献标识码］Ａ
超细铜粉已被广泛应用于电学领域，用于导 电胶、导电涂料和电极料的制造等。由于铜粉的价 格比贵金属银粉、钯粉低廉得多，因而越来越受到 人们的重视，具有广阔的应用前景ｎＭ“。
目前，制备铜粉的方法很多，除了球磨法外， 还有激光气相合成法、高温气相裂解法、冷冻干燥 法、超声化学法等。这些方法不仅成本高，而且设 备昂贵，生产复杂。综合考虑以上方法的优缺点， 我们选择液相还原法制备超细铜粉口Ｍ“。液相化 学还原法是一种纯化学方法。在液相化学还原法 中，制备超细铜粉采用的还原剂一般有次亚磷酸 钠、水合肼、抗坏血酸等。据报道，以抗坏血酸所制 得铜粉粒径为５００ ｎｍ到７ ｐｍ之间“］，而以水合 肼所制备的铜粉粒径为５０～５００ ｎｍＬ“，但本方法 以甲醛作还原剂，所制得的铜粉粒径为２０～４００
定性的影响 高比表面的粉体能对表面活性剂产生强烈吸 附作用，显著降低界面的能量，所以在超细粉体的 制备中加入表面活性剂可产生防凝作用口］。为了
使制备的铜粉具有很好的颗粒均匀性和稳定性， 我们在上述实验条件下进行了加入表面活性剂明 胶的对比实验，其实验结果如表３所示。
从表３的数据可以看出，加明胶和不加明胶 对粒度的均匀性和稳定性影响是很大的。在测定 时间相同的情况下，表３中不加明胶累计５０％粒 径的铜粉最大差值１．５１ ｐｍ，是加入明胶的２倍 多；而累积９０％粒径是加入明胶的７．７借多。由 此可知，在不加表面活性剂的情况下，超细颗粒处 于不均匀状态和不稳定状态。 ２．４表面活性剂明胶的量对粒度的影响
表５抗氯剂对铜粉防蚀能力的影响
Ｔａｂｆｅ ５ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａｎｔ／ｏｘｉｄａｎｔ Ｏｎ ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎ
垡婴鲤竺鲤型竺
加人抗氧剂名称
不加鼍嚣訾骂誓
空气中干燥时间／ｔＩｌｌｎ
１００
滤液中ｃｕ２＋颜色深浅情况
很浅
空气中不同干燥时间／ｍｉｎ
３００
滤液中ｃｕ外颜色墚浅情况 ㈨牌加深 瑚徽｜ 躲 ｍ躲喜；繇 较浅
第３０卷第４期 ２００３年８月
成都理工大学学报（自然科学版）
ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＥＮＧＤＵ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ（Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ）
［文章编号］１６７１—９７２７（２００３）０４—０４１７ ０５
Ｖｏｌ·３０№·４
Ａ“ｇ‘２００３
以甲醛为还原剂制备超细铜粉的研究
ｍ。由此观之，甲醛作还原剂不仅价格低廉，而且
制得的铜粉比之前两种相对较细，它广泛用于化 学镀领域，尤其是用于铜、银、金等镀液的配制。由 此证明甲醛是一种很好的还原剂。
为了改善最终产物粒度的均匀性，本文通过 用葡萄糖预还原法实现了这一目的，并制备出粒 径在４００ ｉｌｍ以下且粒径相对较均匀的超细铜 粉。
用透射电子显微镜和扫描电子显微镜拍摄所
糖溶液各５０ ｍＬ于反应器中，并加入０．０３２ ｇ／ｍＬ 的明胶溶液２０ ｍＬ作分散剂。为了防止在反应过 程中产生大量的气泡，同时还可以加０．０４ ｇ／ｍＬ
制备的超细铜粉末照片，观察颗粒的形貌和粒径。 用激光粒度分布测试仪器测定粒度分布的均
匀性和稳定性。
的聚乙二醇２ ｍＬ作消泡剂，并恒温在７０℃。 ｂ．在另外的容器中分别配制７．０ ｍｏＩ／Ｌ的氢
１ 实验部分
１．１试剂与仪器 试剂：五水硫酸铜、氢氧化钠、明胶、磷酸三丁
脂、甲醛、葡萄糖。 仪器：日本ＪＥＭ一１００ＥＸＩＩ型透射电子显微
镜、剑桥Ｓ－２５０型扫描电子显微镜、ＪＬ一１１５５型激 光粒度分布测试仪、Ｈ．Ｈ．Ｓ型恒温电热水浴锅。 １．２甲醛直接还原法制备超细铜粉
取配制好的０．５ ｍｏｌ／Ｌ五水硫酸铜溶液 ５０ ｎ１Ｌ予反应器中，并恒温于７０℃；在另一反应器 中取７．０ ｍｏｌ／Ｉ，的氢氧化钠３０ ｍＬ，也恒温于 ７０℃，并在搅拌条件下将该溶液缓缓加入到硫酸 铜溶液中。随着氢氧化钠的不断加入，反应体系开 始发生变化，颜色由原来的深蓝色溶液开始出现 浅蓝色沉淀；当氢氧化钠加入到一定量后，沉淀由 浅蓝逐渐变为黑色，直至加完后，整个体系为黑色 状态。此时将恒温于７０℃的２．６ ｍｏｌ／Ｌ甲醛溶液 缓缓加入到反应器中，随着甲醛的不断加入，黑色 沉淀开始退去；待１５ ｍｉｎ反应完全后观察之，发 现产物铜粉颗粒粗大，成细沙状，均匀性相当差。 通过沉降法在极短的时间内就可以看到溶掖澄 清，以此说明甲醛直接还原法是不能得到颗粒较 细、均匀性较好的铜粉。为了能谚获得较为满意的
！！竺！鞋旺！璺！！堡
明肢量／ｍＬ ０
ｌＯ
１５
２０
３０
平均粒径／ｖｍ ２．９７ ２．７６ ２，６０ ２．５１ ２．５７
２．５加入抗氧剂对铜粉防蚀能力的影响 由于超细铜粉颗粒趋于纳米级，这些颗粒表
面能大、表面活性高，极易与空气中的氧作用而发 生氧化反应“Ｍ…。为了使制得的超细铜粉在短时 间内不被氧化，我们加入磷酸三丁酯作为抗氧剂 即可起到明显的作用。
万方数据
·４２０·
成都理工大学学报（自然科学版）
第３０卷
表３明胶对粒度分布的影响 Ｔａｂｌｅ ３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｇｅｔａｔｉｎ ＯＤ－ｔｈｅ ｇｒａｉｎ ｍｚｅ ｄｋｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ
测定删ｍｎ掣产堂鼍乎掣产丝％｝之等等Ｄ Ｌａ Ｊ
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０．０
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１．７５
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质中将二价的铜离子还原至一价的氧化亚铜，再
铜粉还原溶液｝
Hale Waihona Puke Baidu
第３０卷 葡萄糖溶液
氢氧化钠溶液ｌ
圃 ——＿－恒温７０℃
ｎ百 ——＿－恒温７０℃
加入甲醛将氧化亚铜还原至金属铜粉，此法相当 于延长了甲醛还原法中氧化亚铜中间体的生长过
、兰竺
静置
程，从而以氧化亚铜颗粒的大小和分布来影响铜
粉的特性。其反应式如下：
反应结束前约１０ ｍｉｎ加入２ ｍＬ磷酸三丁酯作抗
ＣｕＳＯ，·５心Ｏ溶液浓度为０．５ ｍｏｌ／Ｌ，甲醛
氧剂。 ｅ．取出反应器，静置一段时间后，发现底部有
紫红色铜粉生成，将粉末用去离子水洗涤四次，并 保存在去离子水中。
反应工艺流程图如图１所示。
浓度为２．６ ｍｏｌ／Ｌ，一定量的明胶溶液，在强碱性 （ｐＨ＝１３～１４）介质中，采用葡萄糖预还原法考察 了反应温度对氧化还原反应的影响。
ｂ．用激光粒度分布测试仪测定了明胶对粒度 均匀性的影响，得出明胶的量既不能太少，否则会 引起颗粒偏大，稳定性均匀性差；也不能太多，否 则会因团聚作用而重现上述现象，因此明胶的量 应根据反应物的量来确定ｎ］。
Ｃ．采用葡萄糖预还原法可明显改善粒度的分 布，颗粒的均匀性优于甲醛直接还原法。
用甲醛法直接还原硫酸铜溶液制备超细铜
ｌ恒温７０℃
粉，在很短时间内就可以将反应体系中生成的氢 氧化铜和氧化铜微粒还原为铜超微粒子，没有出 现氧化亚铜中间体。由于在此法中粒子成核速度 快，而且生长过程太短，导致产生的颗粒均匀性 差。而通过葡萄糖预还原法，让葡萄糖在强碱性介
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一 』竺兰
１’１１一—— Ｉ葡萄糖预还原溶液
注：（ａ）表示不加明胶的测定结果，（ｂ）表示加入明胶的侧定结果。
图４明胶量对铜粉粒径的影响 Ｆｉｇ．４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｇｅｌａｔｉｎ Ｏｉｌ ｔｈｅ ｃｏｐｐｅｒ ｐｏｗｄｅｒ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ
表４明胶量对颗粒平均粒度的影响 Ｔａｂｌｅ ４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｇｅｌａｔｉｎ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｐｐｅｒ ｐｏｗｄｅｒ
廖戎１孙波２谭红斌１
（１－西南民族学院化学与环境保护工程学院，成都６１００４１；２．成都理工大学信息工程学院）
［摘要］研究了采用葡萄耱顶还原法，以甲醛为还原荆制备超细铜粉的工艺，并且制得了２０～
４００ ｎｍ范圈的超细铜粉。通过实验，研究了制备工艺条件：温度、ｐＨ值、表面活性荆、抗氧化剂
对超细铜粉曲粒度、均句性、防蚀性等的影响，获得了较佳工艺条件。
［收稿日期］２００２—１２—０９ 【作者简介］卑戎（１９５６－－），士。副教授．化学专业
万方数据
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成都理工大学学报（自然科学版）
实验结果，通过改进发现，葡萄糖预还原法是一种 较为理想的方法。 １．３葡萄糖预还原法制备超细铜粉 １．３．１ 葡萄糖预还原法的反应原理
燃｜陬丽
Ｉ二。羔ｌ 铜溶液Ｉ ｌ竺竺＝兰：“ ｌ－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－Ｊ
４．４４
７３
４８
１．０
２．５０
１．７３
６．３０
４．５８
７２
４９
２０
２．１５
１．７３
６ １３
４．４３
７５
４８
３．０
２．０４
１．７５
５．９０
４．２ｌ
７２
４７
４０
１．ｅ７
１．７ｌ
５．７７
４．４１
７０
４９
５．０
最大粒径差△ｄ／脚
１．９６ １．５ｉ
１．６９ ０．７０
５．６３ ２．８６
４．４６ ０．３７
６６
４９
从表ｌ可看出，如果反应温度太低，反应要么 根本无法进行，要么反应不完全；当温度达到
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第４期
廖戎等：以甲醛为还原剂制备超细铜粉的研究
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圈３超细铜粉的ＴＥＭ照片 Ｆｋ．３ ＴＥＭ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ ｏｆ ｕｌｔｒａｆｉｎｅ ｃｏｐｐｅｒ ｐｏｗｄｅｒ
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