文献综述

毕业(设计)论文

文献综述

论文（设计）题目：聚苯乙烯磺酸钠/聚乙烯亚胺

聚电解质微胶囊的制备

学院名称：化学工程学院

专业：化学工程与工艺

班级：11-2

姓名：盛浩学号11402010230 指导教师：金谊职称副教授

一、前言

随着现代科学技术的不断发展，对纳米技术的不断探索，作为纳米胶囊一个类型的聚电解质微胶囊也更多的被使用于微反应器、药物载体、细胞和酶的包埋防护以及基因转染等领域。可是这也证明聚电解质微胶囊需要具有更加精确可控的结构与性能。通过LbL技术将带相反电荷的聚电解质包覆在用Stober方法制成的二氧化硅微球表面，然后溶解或分解作为模板的二氧化硅微球，从而可以得到一种新型的聚电解质中空微胶囊。而且以层层自组装法制得的纳米及微米级胶囊，由于其新型的囊壁结构，在生化、制药、药物控释、化妆品和催化等领域具有潜在的价值[1]。因此这种技术也是近年来针对于纳米胶囊主要的研究和未来科学技术发展的重要方向。

二、内容介绍

2.1 二氧化硅微球的介绍

2.1.1 二氧化硅微球制备方法的历史背景

1956年Koble等人在乙醇溶液中，用正硅酸乙酯缩合生成了单分散二氧化硅微球，Stober等人对此反应进行了较为系统的研究，1968年，以乙醇为溶剂制做出了较小粒径的二氧化硅微球[2]。在此之后，人们并没有停止新研究的脚步，更多的研究人员对其进行了更深刻的研究。因此在近几年中，研究人员提出了许多二氧化硅微球的其它制备方法。例如，能够很好控制中空结构孔径和壁厚，但需要适宜溶剂或煅烧处理的模板法；需要严格控制反应物PH值、反应时间、搅拌速度的乳液法和对于制备中空球结构、纳米材料具有很大优势的喷嘴反应器法等。近百年来，制备二氧化硅微球的方法有了十分显著的进步。但是如何简易制备，并在合成过程中精确控制中空球的尺寸、几何均匀性和壳厚等参数仍然是人们面临的主要问题，有待进一步探索[3]。

2.1.2 Stober技术的制备原理

通过不同方法制得的SiO2球的性能，大小，甚至内部结构都存在不同[4]。比如在酸性条件中会形成微米级致密的SiO2球，但是在碱性条件中会形成较疏松的纳米级SiO2球。所以本文使用的是在碱性条件下生成的纳米级二氧化硅微球。

Stober技术的主要原理就是在以氨水作为催化剂的情况下，将TEOS（正硅酸乙酯）加入乙醇溶液中通过水解-缩合反应来制备单分散的二氧化硅微球。

反应的化学式：Si—OR+HOH→Si—OH+ROH(水解反应)

Si—OR+HO—Si→Si—O—Si+ROH（脱醇反应）

Si—OH+HO—Si→Si—O—Si+HOH（脱水反应）

nSi（OR）4+2nH2O→nSiO2+4nROH（总）

2.1.3 二氧化硅微球的特点和应用领域

Stober方法制备的单分散二氧化硅微球（图2-1）具有形状规范、粒度均一、表面易功能化和组成单一等特点，从而更使其具有了优越的触变性、稳定性和补强性。因此在很多方面都有了极其广泛的应用，比如，陶瓷、纤维、颜料、橡胶、塑料、涂料、色谱填料和催化剂模板等方面。另外，它还有具有良好的生物相容性和不宜形变、不易被细菌侵蚀等特点，并被广泛的应用于化妆品制作、药物制作、生物细胞分离和医学工程[5]上。近些年来，单分散二氧化硅微球更是在光电晶体制备方面展现了其巨大的潜力。

图2-1 2.00μm下单分散SiO2微球的SEM

2.1.4 二氧化硅微球的研究现状

在2009年，张琳、李洪亮和赵修松等等人以温度和搅拌速度对所制备二氧化硅微球直径和单分散性的影响进行了研究。他们得出了两条相对性的结论：在搅拌速度不变的情况下，随着温度的升高，粒径明显变小；随着搅拌速度的升高，粒径略微有点升高，但差距不大[6]。在搅拌速度不变的情况下，随着温度的升高，单分散性明显变好；随着搅拌速度的升高，单分散性变差[6]。在2013年，刘秀敏、王星和李国杰等等人更是以温度、反应物配比和滴加方式的控制来进行二氧化硅微球的合成。并且，他们首次提出了当反应温度高于50℃时，可以实现单分散SiO2微球直径小于100nm的论点[7]。

2.2 层层自组装技术的介绍

2.2.1 LbL技术的历史进程

Iler在1966年就提出了将带正、负电荷的物质通过静电引力层层交替沉积（layer by layer ，LbL）的自组装技术[8]。而Mallouk在之后对自主装技术进行了更进一步的研究。1990年，Decher又提出了通过聚合物阴阳离子的静电作用从而进行的层-层（LbL）自组装(Self-Assembly)概念。1995年，Keller等人又运用了LbL技术来以SiO2为模板制备了多层复合膜，实现了LbL技术从二维到三维的跳跃。然而，1998年，Mohwald等人以可被除去的胶体颗粒为模板，以LbL

技术将聚电解质缓慢的包覆在胶体颗粒表面，然后除去其已经被包覆在里面的胶体颗粒，从而制备得到一类全新结构的聚电解质中空微胶囊。这样制备聚电解质中空微胶囊的方法不仅仅是拓宽了层层自组装技术研究与应用的领域，而且所制备的中空微胶囊显示出独特的结构与多变的性能，在各个方面都具有极其重要的价值。

层层自组装可以成功，与以下两方面密不可分：

（1）相反电荷之间的静电吸引力或其他官能团之间的相互作用力。

（2）电荷过渡补偿：自组装成膜的关键原因还在于电荷的过渡补偿，使得膜表面带上与之前一层相反的电荷，保证下一层吸附的顺利进行。阴阳离子之间较强的相互作用可以避免膜面上吸附的聚电解质在溶液中不会发生解吸[9]。

2.2.2 LbL技术制备聚电解质微胶囊的方法

首先，将打散的带电胶体粒子悬浮液加入到与其带相反电荷的聚电解质溶液中，可以利用电荷之间的静电引力相互吸引从而使聚电解质吸附在胶体粒子表面形成一层带相反电荷的聚电解质层。再通过离心、洗涤、超声去除多余未包覆在胶体粒子表面的聚电解质。之后，再加入带与前聚电解质相反电荷的聚电解质，重复前面的步骤，就可以在胶体粒子表面进行交替的吸附，从而形成多层膜。以这种LbL的方法制备得到的核-壳结构粒子，再通过溶解去除其中的胶体粒子核，就可以得到聚电解质中空微胶囊。如图2-2图2-3所示。

图2-2 层-层自组装制备聚电解质中空微胶囊过程示意图[10]