第二 章 原子光谱项和分子光谱项

J L S J J (J 1)
J z M J (MJ=-J,-J+1,…,J)
二、各种角动量量子数的确定办法 （角动量的耦合规则 ）
1、方法1： 由原子中各电子的m和 mS求得原子的 ML MS。
M L mi
i
M s (ms )i
进一步求出L和S，i再由L和S求出J。
由于每个J值有2J+1个可能的MJ值，一个光谱支 项包含2J+1个可能的状态，能级的简并度为 (2J+1)。
在外加磁场时，外磁场和电子的轨道磁矩 以及自旋磁矩之间发生相互作用，导致每个具 有不同MJ值的状态都具有不同能量(塞曼效应)。 因而，外加磁场中，光谱支项的2J+1个简并态 进一步分裂为能量不同的态，简并度完全解除， 每个态对应着一个非简并的能级。
和S都相同，能量才相同。
我们将同一组态给出的具有相同L和S值的一 组状态称为一个光谱项(或简称谱项)，并用符号 2S+1L标记 （n 2S+1L标记)。 （2S+1称为多重度）
这样，当考虑真实的电子静电排斥能时，原 本在中心场近似下一个电子组态分裂成若干光谱 项，不同光谱项的能量不同，各能级用电子组态 和光谱项符号共同标记。
例1：s2: （1）
例2：s1s1： （4） （= 3+1）
3、各种原子的光谱项的推求 （1）一般过程
根据给定电子组态下各个电子的li和si,依据 前面的两方法求出原子的量子数L和S。
（2）等价电子和不等价电子
不等价电子：即有两个电子分别位于不同的 亚层， 或是n或l不同，或者两者都不同。
等价电子，即电子在同一亚层，或是有相同 的n和l
角动量耦合规则可以用下图所示的矢量 模型加以说明。
j=5
j1=3 j2=2
j=4 j=3
j1=3 j2=2
j1=3 j2=2
j=2
j1=3 j2=2
j=1
(a)
j1=3 j2=2

J
J1
J2


J1
J
J2


J1
J
J2


J1
J
J2


J
J1
J2
(b)
三、光谱项（term）和光谱项的推求
在闭壳层中，有一磁量子数为m的电子，就有 一磁量子数为-m的电子，因此L必然为0。
总之，闭壳层组态只能产生一个谱项1S。
⑵开壳层组态的谱项
对于开壳层组态，充满的亚层对L和S值没有 贡献，求谱项时可以忽略，只需考虑没有充满电 子的那些亚层。
例 3 C原子基组态的谱项。
（1s22s22p2)
(也即：p2）
帕邢系
0.14R ~ 0.25R 巴尔麦系
0.75R ~ R
赖曼系
(4) H光谱精细结构（以1s到2p为例） (5) H光谱塞曼效应（以1s到2p为例）
3、钠原子光谱（以3s到3p为例） 4、钙原子光谱
找出光谱基项。
（2）根据组态，结合洪特规则直接求出。
六、应用例子
1、光谱选律 （1）△S=0， △ L=±1 （2） △J=0, ±1（J=0到J‘=0除外）,
△MJ=0, ±1
2、H光谱 (1) H光谱的一般特征


R hc
(
1 n12

1 n22
)

R
(
1 n12

1 n22
)
(n2 n1)
(2) 赖曼系（紫外），巴尔麦系（可见），帕 邢系（红外）谱线。(还有其它系列）
n1=1: 911.6A 1215A
n1=2: 3646A 6563A（氢放电的红色）
n1=3: 8204A 18752A
(可见光：8000-4000A)
(3)三个系列不交错（不穿插）(波数）
0.05R ~ 0.11R
1、谱项概念的来历
在人们充分认识原子光谱之前，巴尔末的工 作已经指出：氢原子光谱中，各谱线的频率可表 示为两项之差
h
T1
T2

R n12

R n22
(n2

n1 )
我们知道，这些项代表一系列能级，即原子
可能具有的能量。由于习惯上的原因，现在人们 在标记能级的时候，仍沿用了光谱项这一名词。
2、光谱项符号 给定电子组态下，只有当两个定态的量子数L
当L取不同值时，分别用大写的英文字 母表示如下:
L 01 23 4 5 6 符号 S P D F G H I
例1：s2:
(1S)
例2：s1s1： (1S, 3S)
对于一个光谱项2S+1L，每个L值有
2L+1个ML值，每个S值有2S+1个MS值，因 此，一个光谱项含有(2L+1)(2S+1)个简并态 (对应的微观状态数），能级简并度为 (2L+1)(2S+1)。
例1：s2: (L=0, S=0)
例2：s1s1：(L=0, S=1,0)
2、方法2（有条件）：
⑴角动量的耦合规则
两个角动量
J1
(j1）,
J2（j2) ，偶合得到的总角动量量子数j
的可能取值为：
j j1 j 2, j1 j 2 1,..., j1 j 2
例1，对于 j1=2、j2=3，我们有j=5、4、3、2、1。
例2：对于 j1=1、j2=2、j3=3的三个角动量相加，首先把j1和 j2加起来，得到可能的数值是3、2、1，对这些数值中的每 一个加上j3，得到以下的总角动量量子数 6、5、4、3、2、1、0；5、4、3、2、1；4、3、2 ；
例3，对于 s1=1/2、s2=1/2，我们有s=1、0。
（2） 矢量模型
（3）不等价情况的推求 (相对容易，耦合规则） 例 1：s1s1
s1=1/2, s2=1/2, L1=0, L2=0
S=0,1 L=0 谱项： 3S，1S
(简并度或是微观状态数的验证，以下例同）
例 2：s1 p1
s1=1/2, s2=1/2, L1=1, L2=0 谱项：3p 1p
S=0,1 L=1
3、说明 （1）2S+1称为谱项的多重性。
若LS，则J的可能值从L+S到L-S，有2S+1 个；在此情况下，多重性给出了由一个谱项产生 的支项数。（3P）
若LS，J的数值是从S+L到S-L，有2L+1个； 在此情况下，多重性比支项数大。（3S）
因此，多重性不一定就是支项数。
（2）微观状态数的计算。
4、原子状态（原子的能态）
⑴ 原子的总轨道角动量及量子数：
L Li
L L(L 1)
i
LZ M L (ML=-L,-L+1,…,L-1,L)
⑵原子的总自旋角动量及量子数：

S Si
S S(S 1)
i
Sz M S (MS=-S,-S+1,…,S)
⑶原子的总角动量及量子数：
有15个可能的状态。 下列出了两个等价p电子的各种可能状 态，表中亦给出ML和MS。
两个等价p电子的状态
m
ML m MS ms
1
0
-1

2ຫໍສະໝຸດ Baidu
0


1
1


1
0


1
0


1
-1


0
1


0
0


0
0


0
-1

0
0
0


-1
1


-1
0


-1
0


-1
-1

-2
0
ML的最高值是2，它只能由L=2的D谱项给出。 ML=2连同MS=0出现，表示D谱项的S＝0；
五、光谱项和光谱支项的能量顺序（洪特规则）
1、洪特规则：（同组态） （1）最大S值的谱项能量最低； （2）若不止一个谱项有有最大S值，则S值最大 以及L值最大的谱项能量最低。 （3）S,L均相同，电子半充满前和半充满，J小者 能量低，半充满后，J大者能量最低。
洪特规则只给出能量最低的谱项，不能应用于 决定其余谱项的能量次序
2、 S1P1能级示意图
组态
谱项 1P
支项 1P1
态 MJ
+1 0
-1
(np)1[(n+1)s]1 3P
中心场近似
真实的电 子排斥能
3P2
3P1 3P0 自旋-轨道 相互作用
MJ
+2 +1 0 -1 -2
+1 0 -1 0
外加磁场
3、光谱基项 组态中，能量最低的谱项。
4、光谱基项的得到 （1）得到组态下所有谱项，再利用洪特规则
1s22s22p6 1种 。 1s22s22p2 15种
1s22s22p3 20种 1s22s22p33s1 40种
中心场近似下，每个电子组态是一组能 量相同的定态，与它们对应的是一个简并 的能级。（实际上是不简并！！）
3、有关原子光谱的相关术语 ⑴ 原子光谱： ⑵ 原子光谱的精细结构 （自旋） ⑶ 原子光谱的超精细结构 （核自旋和同位素） ⑷ 塞曼效应 （外磁场）
例 3：s1d1
s1=1/2, s2=1/2, L1=2, L2=0
S=0,1 L=2 谱项： 3D，1D
例 4：p1 p1
s1=1/2, s2=1/2, S=0,1
L1=1, L2=1
L=2,1,0
谱项： 3S 1S 3p 1p 3D 1D
(4)等价情况的推求（不能用耦合规则） 例 1：s2
M L mi 0 0 0
第二 章 原子光谱项和分子光谱项
§ 2.1 原子光谱项 一、相关概念和名词 1、原子状态
在结构化学中，采用单电子近似，中心场近似得出 每个原子电子 中每个电子由四个量子数描述，能量由n,l决定。再由保里原理，能 量最低原理，洪特规则成功地阐释了元素周期率。
但忽略了电子间的瞬间作用（轨道-轨道），磁矩间的作用（自旋 -自旋；自旋-轨道）。
原子中的静电相互作用。原子中还存在
各种磁相互作用，其中最重要的是自旋-轨
道相互作用，其它的要弱得多，这里只考
虑自旋-轨道相互作用。
自旋-轨道相互作用与总轨道角动量和
总自旋角动量的大小和相对取向有关。
通过总角动量
J
L
S
来体现。
记做2S+1LJ
2、光谱支项的推求
例1：3P谱项 有L=2, S=1，所以J可为2,1,0，从而给出三个
i
M s
i
msi


1 2

1 2

0
L=0 S=0
谱项：1S
(简并度或是微观状态数的验证，以下例同）
例 2：p6
M L mi 0
i
M s msi 0
i
L=0 S=0
谱项：1S
**** 结论****
⑴闭壳层组态的谱项
在闭壳层组态中，各亚层都充满。在这样的 组态中，有一电子ms=+1/2，就有一电子ms=-1/2。 因此S必然为0。
光谱支项 3P0、3P1、3P2。
例2：3S谱项 有L=0, S=1，所以J可为1，从而给出1个光谱支
项 3S1
例 3：钠D线(3p3s的跃迁)的精细结构，两 条谱线波长相差6Ǻ。
谱项 2P 谱项 2S
1s22s22p63p
3P3/2 3P1/2
5890Å 1s22s22p63s 2S1/2
5896Å
因此，有一个1D谱项。
对应于(2×2+1)(2×0+1)=5个状态
ML
2
1
0
-1
-2
MS
0
0
0
0
0
MS的最高值是1，表示S=1的谱项。MS=1连 同ML=1,0,-1出现，它表示一个P谱项。
因此有一个3P谱项，
对应于9个状态
ML
1
1
1
0
0
0
-1 -1 -1
MS
1
0
-1
1
0
-1
1
0
-1
去掉1D和3P的状态，只剩下一个状态， 它有ML＝0，MS＝0，对应于一个1S谱项。
原子的状态应包含这些。这节就是要全面考虑这些，从而更好地 解释相关原子的性质。如原子光谱。
2、原子的组态和原子的微观状态
⑴（电子）组态：电子的排布方式。各个电 子的n,l确定。 1s22s22p6 ， （基组态）
⑵ 原子的微观状态（数）：把每个电子的m, ms也考虑的状态。指定组态下的微观状态 数目。
因此，一个p2组态产生的谱项是1S、3P、1D。
****说明**** （1）比较p1p1 和p2 的谱项。
（2）一个技巧： 2个等价电子的L+S=偶数规则。
（3）获得等价电子组态的谱项比不等价电子 组态的谱项难。
（4）P4（如O）与P2谱项相同。
四、光谱支项（level）和光谱支项的推求
1、光谱支项的定义和意义