控制电流的方式

t 3 ~ 5 c ，ic=0，i=ir
ic Cd
ir
d i e t Rr Cd dt
i (1 et Rr Cd )

Rr
可见， Rr 时，ir=0，ir、ic 与时间的关系曲线如下图所示：
由上式得电流阶跃法的时电位响应为
iRr (1 e t R C )
§4.3 浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法(大幅度应用)
4.3.2 恒电流下的暂态扩散过程
在忽略了对流和电迁移的情况下，由扩散 传质引起的物质流量为 DC x ，相应的 扩散电流密度为：
c i扩 nFD x x 0
初始条件
t=0时， C ( x, o) C 0 ，式中C0为 反应物的初始浓度。
1. 电流阶跃法 3. 方波电流法
对称方波： t1=t2，i1=i2 。
2. 断电流法
4. 双脉冲电流法
一般要求i1>>i2， t1很小（0.5～1 μs），该方法可 以提高K=10 cm/s。
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§4.1 控制电流的方式
4.1.3 实现电流瞬变的方式
1. 控制方式不严格，机械开关；
过渡时间（τ）
从电流阶跃极化开始到反应物表面浓 度下降为零、恒定的电流导致双层迅 速充电、电极电势发生突变所经历的 时间。
① 控制电流法时间常数
Rr Cd
② 控制电位法时间常数
Rr RL R R// Cd 其中： / / R R r L

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③ 不适于欧姆极化不能瞬时消逝的 体系； ④ 适于测定平板或光滑电极，不适 于测定多孔电极的参数（RL、Rr、 Cd）。
R
i
欧姆极化具有跟随性。
Rr
e
i
Cd i d dt t 0
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§4.2 电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用） 4.2.3 求参数
r d
由上式可知： t=0时，η＝0； t→∞时，η＝iRr； 小幅度单电流阶跃极化下ir、ic 的消长示意图
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§4.2 电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用） 4.2.2 欧姆极化存在时
ic i ir
ηe
Cd
RL
η
i i t=0 t
d dt
Rr
ηR
5.双脉冲电流法
ic i ir
当t>t1时，等效电路简化为：
Rr
RL
Cd
RL
Rr
η C B
小 i 1t 1
RL
AB
i1
或
RL
CD
i1 i2
i
i1 i2 0 t1 t
E'
中 i 1t 1适 E'' i1t1大
D A
E
Rr
t
DA
i2
RL
双脉冲电流信号及其相应的超 电势响应曲线
t 1 2 将CR(0,t)=常数及CO (0,t)=C 1
0
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§4.3 浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法(大幅度应用)
4.3.2 恒电流下的暂态扩散过程 τ的影响因素
① C0，C0 ↑，τ ↑；C0 ↓，τ ↓； ② i，i ↑，τ ↓；i ↓，τ ↑；
n 2 F 2D 02 C 2 4i
③ 杂质的影响；
Cd
i1 t1
CB
Q i1 t1
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§4.3 浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法(大幅度应用)
4.3.1 大幅度作用下的电位响应（恒流阶跃为例）
大幅度恒电流阶跃对电极进行极化所得φ~t影 响曲线的变化规律如下图所示： BC段：电化学极化引起的，等效电 路为；
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§4.3 浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法(大幅度应用)
4.3.2 恒电流下的暂态扩散过程
根据上述初始条件和边界条件，菲 克第二定律的解为
x2 i x t x 0 C x, t C erfc 2 D exp 4 Dt nF D 2 Dt
t
i
i1 i2 0 t1 t
E'
t 1适中
D A
E E''
i1 i1t1大
双脉冲电流信号及其相应的超 电势响应曲线
② 从电流阶跃到双层充满电的时间取决于 电极过程的本身特性（ c Rr Cd ），它 与充电电流大小无关。
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§4.2 电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用） 4.2.3 求参数
R 极化响应时间快（10-12 s）。
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§4.2 电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用） 4.2.3 求参数
极限简化法：
利用曲线上某些特征点 的含意求解参数的方法。 a. 缺点： ① 求解不准确； ② 不能提高测定动力学参数的上限（与稳态相比较）。
i Cd d dt Rr
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§4.2 电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用） 4.2.1 忽略欧姆极化的情况
d i Cd dt Rr
对于电流阶跃试验，边值条件为： t=0，或 t 3 ~ 5 c ，ir=0，i=ic
4.解析图法
ln ln e
r d
t Rr C d
iRL iRr (1 e t R C )
当 t 3 ~ 5 c 时，上式可简 化为：
η
斜率
1 Rr Cd
η∞太高 η∞过低
浓差极化
ln
双 电 电 未 层 结 充 束
CD段：浓差极化引起的，等效电 路为； 各部分产生的原因如下： AB段：溶液欧姆极化引起的，等效电路为；
DE段：完全浓差极化引起的。
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§4.3 浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法(大幅度应用)
4.3.1 大幅度作用下的电位响应（恒流阶跃为例）
大幅度恒电流阶跃对电极进行极化所得φ~t影 响曲线的变化规律如下图所示：
Rr

i
RL
e
i
t t t=0 小幅度电流阶跃信号及其相应的超电势响应曲线 ③ t→0，或 t 3 ~ 5 c ，ir=0，i=ic
① t=0， ( R ) t 0 i RL
RL
Байду номын сангаас
RL
Cd
∵ ∴
d i Cd dt t 0
Cd i d dt t 0
④ 温度的影响。
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§4.3 浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法(大幅度应用 )
4.3.3 不同控制下电化学参数测定
1. 电极过程受扩散控制
O ne
0
t 0平
RT Co (0, t ) ln nF CR (0, t )
0
R
t 1 2 CO 0, t CO 1
§4.3 浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法(大幅度应用)
4.3.2 恒电流下的暂态扩散过程
在电极表面上(x=0)有
C 0, t C 0
C0 C 0, t 0 时，
t 即：
12
2i t nF D
2i t nF D
将τ代入到 C 0, t式中，可得：
t 1 2 C 0, t C 1
ηe∞ η∞ ηR t
出现浓 差极化 η∞适当
iRL iRr ，其中，e iRr
t=0
双电层充 电未结束
t
e e t R C
r
d
ln ~ t曲线图
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§4.2 电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用） 4.2.3 求参数
1
2

0
λ
误差函数的图像
式中，erfc(λ)=1-erf(λ)，称为误差函 数的共轭函数。误差函数erf(λ)的定 义为：
erf 2
λ=0，erf(λ)=0 λ=∞，erf(λ)=1
d erf 2 d



0
e
y2
dy
λ<0.2， erf
2


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§4.1 控制电流的方式
4.1.1 控制电流暂态测量的含义
控制流经研究电极的电流按人为规律变化，
同时测极化电位随时间的变化，而不受电解池阻抗
的影响的一种暂态测量方法。
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§4.1 控制电流的方式
4.1.2 控制电流的方式
2.方波电流法
i i1 t1 ∆i t
B η
d dt t 0 A
ic i ir
Cd
RL
Rr
C t
RL
AB
i
i2
t2
Rr
AC
i
小幅度方波电流信号及其相应的超电势响应曲线
Cd
i d dt C
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0
nFC0 D 2i
时，C 0, t 0
因此，过渡时间τ为：
n 2 F 2D 02 C 2 4i
在扩散控制下，电极表面的电化学平衡 基本上没有受到破坏，能斯特公式仍然 适用，就可以利用下式来计算电极电势 的瞬间值
RT Co (0, t ) t 平 ln nF CR (0, t )
§4.2 电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用） 4.2.3 求参数
1. 电流阶跃法
η C i d dt d t 0
② t→∞，或者 t 3 ~ 5 c，ic=0
Rr
RL
iRr RL
Rr d e di
i i
RL R i t=0
ηe∞ η∞
b. 注意：
i i t=0 t
η C i d dt d t 0 ηe∞ η∞
Rr d e di
RL R i t=0
t
小幅度电流阶跃信号及其相应的超电势响应曲线
对参数而言：RL能测准，Rr、Cd测不准。
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§4.2 电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用） 4.2.3 求参数
2. 控制方式严格，电子开关。
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§4.2 电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用） 4.2.1 忽略欧姆极化的情况
i ic
Cd
ir
1. 假定是电流阶跃：
η
Rr
d dt
i i t=0 t
t=0
t
小幅度电流阶跃信号及其相应的超电势响应曲线
∵ ∴
d i ic ir ，ic C d ， ir Rr dt
§4.2 电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用） 4.2.3 求参数
3.断电流法
i i t=0 t
η ηR ηe∞ t=0
d dt t 0
断电流电位瞬间测量的注意事项： ① 适于欧姆极化大的体系；
t
小幅度断电流信号及其相应的超电势响应曲线
RL
② 不适于含鲁金毛细管的体系；
5.双脉冲电流法
ic i ir
i1：用于双层充电； t1：无反应发生，时间＝0.5~1 μs。
RL
Cd Rr
η C B
小 i 1t 1
i2：用于反应； ① 施加电流脉冲初期主要用于双电层充电， 是非Faraday电流，对于快速电极过程，单 电流脉冲受双电层充电限制，不能研究更 快的电化学反应过程，为消除双层充电的 影响，提出了双脉冲；
ηe∞ η∞ ηR t=0 t
e R
e ir Rr iRr (1 et R C )
r d
小幅度电流阶跃信号及其相应的 超电势响应曲线
R i RL
e R i RL iRr (1 et RrCd )
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边界条件：
① x→∞时， C (, t ) C 0 ，这一条 件常称为平面电极的“半无限扩 散条件”。
若知道C(x，t)，就可以求出由扩散控制的 扩散电流密度。而C(x，t)要通过解扩散方 程求得，根据菲克第二定律
c 2c D 2 t x
②
i c x x0 nFD 常数