★★甲醇制甲基叔丁基醚反应机理及反应动力学

甲醇制甲基叔丁基醚反应机理及反应动力学

甲基叔丁基醚由异丁烯与甲醇反应合成，主反应为：

反应采用强酸性大孔径离子交换树脂为催化剂，一般醚化温度低于100℃，压力应至少使反应物系维持在液相温度范围内(一般大于0.5MPa)，生成MTBE的选择性都很高，异丁烯转化率大于90%，MTBE 选择性大于98%。

异丁烯与甲醇的醚化反应过程是一个加成反应，因此它完全遵循

马尔柯夫·尼柯夫规则。由于在不对称的不饱和烃中形成双键的电子移向含氢较多的原子，如异丁烯：

加上去的分子CH3OH的负电部分CH3O-就与含氢原子最少(或正电荷较多)的碳原子即这里的叔碳原子相结合。而加上去的正电部分H+则与双键上含氢较多的碳原子结合，从而生成了甲基叔丁基醚，而不会生成甲基异丁基醚

这种遵循马尔柯夫·尼柯夫规则进行的反应，生成常温下较稳定的异构体(MTBE)。

动力学实验证明，当醇烯比较大时，该反应速率与异丁烯浓度是一级关系，而与甲醇的浓度无关。这说明反应不是按一次加成的机理实现的，而是通过亲电加成的两步机理完成：

首先，异丁烯在酸性催化剂作用下进行质子化反应，生成正碳离子；作为中间产物的正碳离子然后再同亲核试剂反应生成MTBE。过量甲醇既作为溶剂又起亲核试剂作用，对总反应速率影响不大，而烯烃的质子化就成了动力学控制步骤，对总反应速率起重要影响。

按此机理，烯烃的质子化是个酸碱反应过程。因此，催化剂的酸性和烯烃的碱性越强，对反应越有利。在丁烯的异构物中由叔碳原子构成双键的异丁烯碱性较强，并且带有端基双键，缺少丁烯-2那样的空间位阻，从而有利于形成稳定的正碳离子，这是由混合烯烃同甲醇反应制取MTBE的高选择性的原因。

当醇烯比小时，出现了正反应速率对甲醇负一级的关系。对此，Ancillotti等人认为，上述异丁烯的质子化过程在甲醇过量时不是SO3H基团的质子直接参与的。随着甲醇浓度的降低，催化剂SO3H的质子逐渐起作用。Gates的报告指出，SO3H基团是比溶剂化质子酸性更强的物质。所以，在醇烯比小时，甲醇浓度的降低会使反应速率加快。

甲醇浓度级数的改变是在一定的醇烯比下发生的，既与甲醇浓度

本身无关，也与CH3OH／SO3H比无关。同样的催化剂浓度下，MTBE合成反应速率对于同样的甲醇浓度既可能是零级的，又可能是负一级的。其决定因素是醇烯比和反应温度。在一定温度下，甲醇浓度级数的改变有一确定的醇烯比R a o ，R a o 是温度的函数，反应温度不同，这个比值也不同。

对于甲醇与异丁烯加成反应生成MTBE的可逆反应过程，正反应速率在醇烯比小(R a