高分子物理-第4章 聚合物的分子量和分子量分布

3. 气相渗透法（VPO） 原理：通过间接测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质分子 量的方法 X T K 2 2
稀溶液
T K
C M
气相渗透剂原理示意图 1、溶液滴 2、溶剂滴
x2为溶质的摩尔分数，C为溶质 的浓度，K为仪器常数
与测定高聚物分子量的其它方法一样，它也需要在不同浓 度下进行测定，并外推到浓度为零以求取分子量：
热力学方法 Thermodynamics method
沸点升高，冰点降低，蒸汽压下降， 渗透压法 Osmotic method 光散射法 Light scattering method
光学方法 Optical method
动力学方法 Dynamic method 其它方法 Other method
粘度法 Viscosimetry，超速离心沉淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法 Diffusion 电子显微镜Electron microscope， 凝胶渗透色谱法 Gel permeation chromatography (GPC)
例：聚己内酰胺(尼龙-6)的化学结构为： H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH 测定方法：酸碱滴定法确定氨基或羧基 得试样中高分子链的数目
W—试样的质量 N—聚合物的摩尔数
2. 稀溶液的依数性 ----沸点升高、冰点下降
原理：在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的蒸汽压 下降，导致溶液的沸点高于纯溶剂，冰点低于 纯溶剂，这些性质的改变值都正比于溶液中溶 质分子的数目。 沸点升高 冰点降低
粘度的表示方法
相对粘度
增比粘度 比浓粘度 比浓对数粘度 极限粘度或 特性粘数
r 0
0：纯溶剂的粘度 溶液粘度相当于纯溶剂粘度的倍数
溶液粘度比纯溶剂粘度增加 的倍数
0 sp r 1 0
sp
c ln sp
c

r 1
c
ln( r 1) c
桥梁
分子运动 性能
properties
分子量与分子量分布 影响 因素
结构
Microstructure
第4章 聚合物的分子量和分子 量分布 Molecular weight and Molecular weight distribution
4.1 分子量的统计意义
低分子物质分子量是一个确定的值，聚合物分子量一般在 103~107之间。 聚合物聚合过程复杂，即使同一种聚合物，分子链也长 短不一，分子量大小不同。聚合物分子量的这种特征称为 “多分散性”。 因此讨论聚合物分子量时，平均分子量十分重要。 不同分子量组分的比例分布也非常重要。平均分子量相 同的聚合物，可能由于其中分子量分布不同而性质各异。 平均相对分子量和分子量分布是高分子材料最基本， 也是最重要的结构参数
M w W (M )MdM
0

（3）Z均分子量 M z ：以Z值为统计权重的平均分子量。
Mz
ZM n ziM ii
i
zi
i

wiiM ii22 m M
wi iM ii mM
i
i

ni iM i32 w Mi ni iM i2 w Mi
i i
积分形式：
Mz

用端基分析法测得的是数均相对摩尔质量
m Wi M n＝ n Ni
注意几点： • 端基明确、可分析，才能用此法 • 分子量不太大 • 常用来分析的端基：羧基、羟基、氨基、巯基、环氧基、 卤素等 • 优点：设备简单（滴定管、IR、NMR） • 缺点： 1、结构不明确的聚合物不可测定 2、误差较大，上限分子量2万（或3万） 3、多数烯烃类聚合物不可用此法

c

c
RT (
RT [
1 A2c A3c 2 ...) M
对比二式
1 1 c ( 1 ) ~ 2 ......] M 2 V 1 2
1 1 A2 2~ 2 V1 2
良溶剂： 1<1/2 , A2>0，T>T
链段间相互作用以斥力为主，高分子线团伸展
重要性 聚苯乙烯塑料制品，M为十几万， 低至几千，不能成型； 大到几百万至几千万，难以加工 生产出性能最佳的高聚物产品： 控制高聚物的分子量及其分布宽度指数D(D=Mw/Mn)、
重量或数量微分分布曲线
积分分布曲线图
离散型分布图
4.1.1.平均分子量 假设一个高聚物总共有 其中分子量大小不同的有 对应分子量为 M i 的分子数有 分子量为 M i 的质量是 n个分子 质量为w
则这些量之间存在下列关系：
n
i
i
i
n
i
w
i
i
i
w
i
N
1
W
1
ni Ni n
wi Wi W w
wi ni M i
4.1.2. 统计平均分子量 常用的统计平均分子量有以下几种：
（1）数均分子量 M n ：以数量为统计权重的平均分子量。
Mn
n M W w n n
i i i
＝
>
＝
>
• 多分散性系数()： 描述聚合物试样相对摩尔质量多分散程度

是一个相对量，适合于平均相对摩尔质量相 同或不相同聚合物试样之间多分散程度的比较
4.2 聚合物分子量的测定方法
化学方法 Chemical method 端基分析法 End group analysis or end group measurement
不良溶剂：1>1/2 , A2<0, T<T 链段间吸引力增加，高分子链紧缩 溶剂： 1=1/2 , A2=0, T 斥力与吸引力抵消，高分子溶液符合理想溶液
行为
渗透压法对仪器的要求 • • • • 半渗透膜的截面积要小，毛细管截面积不能太大 溶剂的温度敏感性要小 半渗透膜不能变形，以免影响液面高度差 膜不能使高分子透过，不能与高分子发生化学反应， 溶剂渗透要快
浓度为c时，单位浓度增加 对溶液增比粘度的贡献
浓度为c时，单位浓度增加对 溶液相对粘度自然对数的贡献
sp c
浓度c→0时，单位浓度 ln r 的增加对溶液增比粘度或 c 0 c c 0 相对粘度对数的贡献
特点 粘度法是高分子工业和研究工作中最常用的方法 粘度法是一种相对的方法
光散射法是 绝对方法，测定范围是 104～107 测得的是重均分子量 小角激光光散射不需对角度浓度外推，快速且精度高
6. 粘度法
牛顿流动定律
d τ ds
液体的流动
wenku.baidu.com
粘度 ：单位速度梯度时单位面积上所受到的切应 力。其值反映了液体分子间由于相互作用而产生的流动 阻力即摩擦力的大小
τ切应力,垂直于y轴的单位面积液层上所受的力

i
Ni M i
i
i
积分形式： M n N ( M ) MdM
0
1 W (M ) 0 M dM
也可写成：
（2）重均分子量 M w ：以重量为统计权重的平均分子量。
Mw
ni M i2
n M
i i
i
i
w M w
i i i i
i
Wi M i
i
积分形式：
聚合物平均分子量及其分布对材料物理力学性能及加工 性能有重要影响，相对而言，平均分子量对材料力学性能影 响较大些，而分子量分布对材料加工流动性影响较大。
4.1.3. 分子量分布宽度
⑴分子量分布曲线
多分散试样
两种宽窄不同的聚合物分子量分布示意图，图中标出各平均分子 量的大概位置。
图中可以看出，
M z M w M M n
单分散试样
d=1
Mz Mw Mn
阴离子聚合试样
(2) 分子量分布宽度
分子量分布宽度是实验中各个分子量与平均分子量之 间差值的平方平均值，可简明地描述聚合物试样分子 量的多分散性。
2 n [( M M n ) 2 ] n
Polydispersity index
[( M M w ) ] w
T K ( )C 0 C M
气相渗透压法测得的为数均分子量
优缺点 • 优点： 样品用量少，对溶剂纯度要求不高 测定速度快 可连续测定 测定温度选择余地大 • 缺点： 热效应小，仪器常数K低，分子量上限3~5万 （但也有文献指出已可测到10 ~20万，测温精度随 着新技术的出现提高）
4. 渗透压法——依数性 半透膜只允许溶剂分子透过而不允许溶质分子透过 纯溶剂蒸汽压>溶液 蒸汽压，纯溶剂向右 渗透，直至两侧蒸汽 压相等，渗透平衡。 此时半透膜两边的压 力差π叫做渗透压。
渗透压法的优缺点 • 优点： 1、理论基础清楚，无特殊假定 2、绝对方法，分子量范围广（1~150万），测得 的为数 均分子量 3、仪器简单 • 缺点： 1、达到渗透平衡时间很长 2、所测分子量与膜的种类有关（对膜的质量要求很高）
5. 光散射法
基本原理： 利用光的散射性测定分子量
散射光的强度及其对散射角和溶液浓度的依赖性与溶 质的分子量、分子尺寸及分子形态有关。
2 w 2

多分散系数

Mw Mn
Polydispersity coefficient
Mz Mw
试样是均一的，则 试样是不均一的，则 则 数值越大
＝0，Mw＝Mn； >0 ；并且不均一程度越大， ＝
如果相对摩尔质量均一，则
相对摩尔质量均一的试样， ＝ 相对摩尔质量不均一的试样， >

溶 剂
溶质

1 RT ( A2c A3c 2 ...) c M
半透膜
当浓度很低时，可简化为： 可得到的物理量： （1）数均分子量

1 RT ( A2c) c M
/C对C作图，外推至C=0,由截距得 /C对C作图，由斜率得
（2）第二 维利系数A2
（3）高分子溶液的θ温度 在一系列不同温度下测定某聚合 物—溶剂体系的渗透压，求出第二维利系数A2，以A2对温 度作图，得一曲线，此 曲线与A2＝0线之交点所对应的温 度即为θ温度，这时的溶剂称为溶剂
Mn
Mn Mn
Mn
Mw
Mw
Mw
Mw
M sD
沉降速度法
稀溶液粘度法 凝胶渗透色谱法
A
R R
>103
>102 >103
M
M GPC
1.端基分析法：——数均分子量 线型聚合物的化学结构已知，链端带有可以用化学分析 的方法来定量的端基基团，则测定链端基团的数目，就 可确定已知重量样品中的大分子链数目。
0

W ( M ) M 2 dM W ( M ) MdM

0
（4）粘均分子量 M ：用稀溶液粘度法测得的平均分子量
M Wi M ia i
1/ a
a 这里的是指公式 KM 中的指数
积分形式：
M ( W (M )M dM )
a 0

1/ a
不同平均分子量测定方法及其适用范围
平均分子量 方法 沸点升高，冰点降低，气 相渗透，等温蒸馏 端基分析 膜渗透法 电子显微镜 平衡沉降 光散射法 密度梯度中的平衡沉降 小角X射线衍射 类型 A E A A A A A A 分子量范围/(g/mol) <104 102~3104 5103~106 >5105 102~106 >102 >5104 >102
Tb RT 2 1 lim c 0 c H v M n
lim T f c
c 0
RT 2 1 H f M n
沸点升高法或冰点降低法测定的是聚合物的数均分子量
沸点升高、冰点下降局限性
• 分子量上限1万（也有人认为为3万） • 达到平衡时间很长 • 对溶剂有一定要求，某些聚合物可能很难找到 合适的溶剂
为Mark-Houwink方程中的参数，当＝1时， ＝ 当＝-1时， ＝
通常的数值在0.5～1.0之间，因此 介于 和 之间，更接近于 < <
；
，即
分子量分布的重要性在于它更加清晰而细致地表明聚合 物分子量的多分散性，便于人们讨论材料性能与微观结构的 关系。
M W /M n ＝1
MW
单分散体系Monodispersity(阴离子聚合) / M n＞1或偏离1越远的体系，为多分散体系。
M1 M2 M3 … … M i Mn
n1 n2 n3 ni nn
w1 w2 w3 wi wn
分子量为 M i的分子的质量占总质量的分数为 Wi
wi wn w1 w2 w3 W W W W W
分子量为 M i的分子数占总分子数的分数为 Ni
n1 n 2 n 3 n nn i n n n n n