7第十章低压沉积金刚石薄膜

在本设备中，钨丝(φ0.15×30mm，20匝)位 于基底上方,抽真空后通入C-H化合物(主要是CH4) 和H2的混合气体，达到预定压力，电炉升温到预 定温度，然后用稳定的dc电源加热钨丝。 典型的沉积条件为1vol％CH4，加热温度为 典型的沉积条件为 ％ 700~1000℃，钨丝的温度为 ℃ 钨丝的温度为2000℃ ，总气压为 ℃ 1333.2~13332.2Pa(10~100Torr)。 1333.2~13332.2Pa(10~100Torr)。 结果表明，产物为立方结构金刚石，在硅、 钼、石英上生长的金刚石粒子为半多面体，说明 它们与基底为面接触。 其他人采用类似的方法进行了研究，Hirose等 以有机化合物为原料制备出结晶质量好的金刚石 薄膜。薄膜中不含有无定形碳和石墨。
Hibsman利用象铂(Pt)和镍(Ni)这类催化 剂．在600~1100 0C，0.1~200MPa(1~2000atm) 下在气体中加速了金刚石生长。据报导，氢有助 于完成这一过程。vickery也使门铂(Pt)或钯(Pd)催 化剂来加速金刚石薄膜的沉积(约6µm/h)，并导致 更不稳定的碳与氢(H)反应，在循环中重新形成碳 氢化合物，气体混合物是H2-5Vol％CH4。 1976年苏联的Deryagin等报导了在非金刚石 基底上沉积出金刚石晶体，晶粒微米大小、经常 是孪生、相对基底无择优取向，标志着气相沉积 金刚石的新时代。之后，世界上许多国家都进行 了大量研究工作，其惊人的进展是大大提高了金 刚石的生长速率，同时减少了石墨的共沉积，这 为工业化生产奠定了基础。
结果表明：当用500eVAr离子强化时，在 1550cm-1~及1340cm-1附近有两个宽峰，表明为无定 形碳相．对金刚石相的生长来说，低能离子束比高能 离子束更为有效，但氩离子还不足以使之晶化。用氖 作离子源，当加速电压为2000v、Ne/c比为25％时， 制备的薄膜Raman谱表明，在1333cm-1 处有一清晰 的金刚石峰。另外还有一种单离子束法。 Spencer等利用从惰性气体的电弧中提取的一束 碳离了在多种基体上进行沉积，通过对游离碳膜的 TEM观察，与5 µm金刚石晶体的TEM花样相符。 利用质量分离的(Mass-separated)碳离于束沉积 碳膜，其密度、折射率及其它性能都接近于金刚石， 这些膜通过衍射分析可知是无定形的，而且它们基木 上能以100%四面体结合，中性碳原子和电子的消除 可以防止石墨形成。 Savvides利用直流磁控溅射制备了纯的碳膜，所 制备的a-c膜是混合相，但表明了某些金刚石的性能。
第十章 低压沉积金刚石薄膜
第一章 低压合成金刚石的历史 1954年，美国通用电气公司首次在高温高压(HTHP)条件下 以石墨为原料，以镍(Ni)为触媒成功地合成出金刚石。现在世 界上以此方法制造的金刚石数以吨计。1911年，V.Bolton发表 了低压气相合成金刚石最初的实验工作。他宣称，在100℃有 汞(Hg)蒸气存在的情况下，金刚石晶种在分解乙炔气体(C2H2) 中获得生长，但这一结果没有引起人们多大注意。 50年代末60年代初，人们开始把含碳气体的简单热分解 应用到合成金刚石方面进行系统研究，Deryagin实验室的工作 发表于1976年，他们利用分解CBr4或CCl4合成金刚石，并且 开始进行通过碳氢化合物热分解气相合成金刚石的工作。其研 究内容包括：在金刚石晶种上生长金刚石；利用温度脉冲(产 在金刚石晶种上生长金刚石；利用温度脉冲 产 在金刚石晶种上生长金刚石 生过饱和度)来交替生长金刚石和去除石墨 来交替生长金刚石和去除石墨； 生过饱和度 来交替生长金刚石和去除石墨；氢气与碳氢化合 物混合．重视原子氢去除石墨的作用； 物混合．重视原子氢去除石墨的作用；在碳氢化合物分解中使 用辉光放电：在非金刚石基底上生长金刚石； 用辉光放电：在非金刚石基底上生长金刚石；使用激光束合成 金刚石等。 金刚石等。
三、等离子体化学气相沉积
这类方法的基本原理是把原料气体(如 这类方法的基本原理是把原料气体 如CH4/H2)等离 等离 子体化，等离子体中有各种状态的游离基， 子体化，等离子体中有各种状态的游离基，它们与基底 作用沉积出金刚石。 作用沉积出金刚石。有多种产生等离子体的方法： (一)直流等离子体喷射(dcpj CVD)法 其设备如图10~3所示，等离子体喷管由柱状阳极棒 和阴极棒组成。其喷嘴形成等离子体流，气体流量为H2 5~20ml/min，CH4 10~20mI/mm，在反应室中的压力为 13.3~53.2kPa(100~400Torr)，电弧电流为10~20A，电 压为60~90V，在等离子体流达到稳定之前，将支撑架缓 慢抬起接近喷口，以使合成反应开始，喷口到基底之间 的距离在5~20mm之间变化。 在喷口-基底距离适合的情况下，在基底上生成多晶 金刚石膜（基底温度为800~1500K)，若距离短则生成石 墨或无定形碳，若距离长则有C-H化合物薄膜出现。沉 积速率为80µm/h。
(三)射频等离子体CVD法(RFPCVD)
Matsumoto等用高频感应加热等离子体装置(图10-5)，以 Ar、H2、CH4气体为原料，在一个大气压下成功地在钼基底 上沉积出金刚石薄膜。 高频感应加热产生热等离子体的等离子体管是用双层石 英管制成的，内径为φ45mm，钼基底放在水冷的支架上。合 成条件为：以氩和氢的混合气体(每分钟氩气35L,氢气12L)为 包层气体；Ar(17L/min)为等离子气体；Ar(8L/min)为载体气 体：CH4(0.1~1.2L/min)和载体气体一起作为反应气体输入到 等离子体管内，放电时管内压力为101kPa(1atm)，高频感应 加热器的频率和功率分别为4MHz和60kw，基底温度为 700~800℃。 RFPCVD法的优点是热等离子体中的气体温度非常高 法的优点是热等离子体中的气体温度非常高 (约4000K)，因而有很高的激励空间密度，金刚石的沉积速率 约 ，因而有很高的激励空间密度， 较快，约为60µm/h，但由于热等离子体的气体温度很高，因 较快，约为 ，但由于热等离子体的气体温度很高， 而基底温度的控制较困难，膜的均匀性也较差。 而基底温度的控制较困难，膜的均匀性也较差。
离子束沉积金刚石或类金刚石薄膜是一种物 理气相沉积(PVD)方法， 一般它包括碳源蒸发沉 积及离子束轰击过程，碳源的蒸发可以通过离子 束、电子束、电弧放电或利用含碳气体等方法来 实现，蒸发的碳源沉积到基体上，使用离子束进 行轰击，所用的离子源包括氩、氖、氮、氢等气 体，对基体的要求不很严。 二、热解化学气相沉积 本方法是采用含碳气体为碳源， 本方法是采用含碳气体为碳源，通过较高的 能量将含碳气体离解得到碳原子或含碳活性基团， 能量将含碳气体离解得到碳原子或含碳活性基团， 沉积到基体上形成碳膜。根据所采用的能量方式 沉积到基体上形成碳膜 不同可以分为以下几种方法： (一)热丝法(HFCVD) 图10-2为HFCVD方法的装置示意图。
在HFCVD金刚石合成过程中，以下三个反应与 金刚石及石墨的生长速率有关： (1)C-H化合物在基底上的分解和在热丝作用下活 性基团在基底上沉积产生sp3或sp2杂化时C-C键的形 成，在2000℃时，C-H化合物平衡组成的计算表明， CH3、C2H和C2H2可能为活性基团，此外，CH4在热 CH C CH 丝作用下可能形成CH2和CH。 (2)在H2中金刚石表面转变为石墨。 (3)由热丝产生的原子氢或离子氢与石墨碳反应。 热丝法设备较简单，可以在较大面积上沉积， 热丝法设备较简单，可以在较大面积上沉积，但 稳定性不好，沉积速率也不很快。 稳定性不好，沉积速率也不很快
上述各种方法使用的反应气体、温度、 压力、基底材料、生长速度等列在表10-1之 中。 在等离子体方法中还有反应脉冲等离 子体法、磁微波等离子体法ECRCVD等。 现将几种主要沉积方法进行简单介绍如下。
一、离子束沉积法
图10-1为离子束溅射法设备 示意图 该设备有两套碳(c)蒸发源及两 种离子源，碳的蒸发是通过高能电 子束的轰击完成的，两种离子源的 能量有所不同，高能离子源的为 5~40kev，低能离子源的为 100~1000ev，低能离子源对膜的 损坏小并可以得到晶态结构，因此， 常用低能离子源。离子源所用气体 为氖〔Ne)气、氩(Ar)气，加速电 压为0.2~10kev，沉积速率保持在 0.13nm/s，离子与碳之比在5.0％ ~70％之间，基底为单晶硅si(100)， 基底温度通过水冷保持在100℃以 下。
这种方法的优点是． 这种方法的优点是．由于可以获得高密度的活 性粒子，因此，可以获得高的生长速率。值得一 性粒子，因此，可以获得高的生长速率 提的是，1990年Ohtake等采用改进的电弧放电等 离子体射流CVD方法、使沉积速率达930µm/h、利 用此方法可以连续长时间（＞12h)生长金刚石，已 得到了超过3mm厚的金刚石层，由于本方法的沉 积速率很快，几乎可以与HTHP法相比、将膜破碎 得到的颗粒有尖锐的棱角，每个颗粒是多晶金刚石。 所以将这种颗粒作为刀具切削刃有极好的自锐性， 而且适用于磨料颗粒。一般认为很难在铁基底上沉 积金刚石，因为大量的碳将扩散到铁中，采用本方 法在工业纯铁上进行了沉积，此膜的X-射线衍射分 析表明、只有尖锐的立方金刚石峰，Raman谱表 明不仅1333cm-1 处尖锐峰，而且在1360cm -1处和 1500cm-1处有弱峰,说明含有石墨及无定形碳。
第二节 低压沉积金刚石的方法
到目前为止，人们已采用的低压沉积金刚石的方法可以分为 以下几类： 1．离子束法，包括 (1)离子束溅射法(IBD)； (2)双离子束法(DIBS)； (3)离子镀法(ION~plated)。 2．热解化学气相沉积法．包括 (1)热丝法(HFCVD)； (2)激光诱导(laser ablation)CVD法（LCVD） (3)电子促进法(EACVD)； (4)火焰法((CFD)。 3．等离子体化学气相沉积法，包括 (1)微波等离子体法(MPCVD)； (2)射频等离子体法(RFPCVD)； (3)直流等离子体法(dc PCVD，dcpj CVD) ； (4)电弧放电等离子体法(ADPCVD，ADPJCVD)。 4. 化学传输反应法(CTR)。
(二)电弧放电等离子体法 (arc dischange plasma CVD或adp CVD) 图10~4为adp CVD金刚石薄膜装置示意图， 直流电弧放电等离子体位于阴极和阳极之间，反应 气体由位于基底正上方的电弧放电等离子体分解， 然后在水冷基底上沉积出金刚石。 所沉积薄膜为立方结构金刚石。表面如岩石一 样凸凹不平，它为多晶体．在某些条件下沉积的金 刚石薄膜不含无定形碳或石墨。沉积速率约为 200~250µm/h。 由于电弧放电有很高的温度(5000℃)，反应气 由于电弧放电有很高的温度 ℃， 体几乎完全分解． 体几乎完全分解．得到更多的原子氢及含碳甲基 原子氢将非金刚石结构的碳载走， 团，原子氢将非金刚石结构的碳载走，使得金刚 石薄膜具有更高的质量， 石薄膜具有更高的质量，而达到基底的反应气体 的量很大，因此膜的沉积速率也就更快。 的量很大，因此膜的沉积速率也就更快。 直流等离子体CVD法中还有辉光放电等离子体 法等。
(二)激光诱导 二 激光诱导 激光诱导CVD法(LCVD) 法 Kitahama等采用激光诱导CVD法，在温 度较低的条件下沉积出金刚石。选用193nm 的ArF激光束辐射基底，以C2H2气体为原料， 用电阻丝加热基底，温度保持在400~800℃ 之间，用透镜聚集激光束，以达到较高的功 率密度。当激光束以接近于平行于基底的方 向(10~50Байду номын сангаас辐照基底时，在400℃的温度下， 基底上便生成全刚石，与此同时，基底上有 sic生成，这是C2H2与基底反应的结果。另外， 还有化学火焰法等。
Eversole的专利描述了在13.33~ 133.32Pa(0.1~1.0mmHg柱）压力，600~ 16000C温度下在金刚石晶种上分解含碳气 体沉积金刚石的方法，使用的气体优先选 用甲基族，甲烷(CH4)和多种其它气体，包 括CO-CO2混合气体。 60年代Angus等也进行了类似的工作， 他们证实了Eversole 的观点，而且试着加 入H2稀释。Poferl等还论证了气相沉积产物 中可以加入硼(B）以生产出半导体材料。