金属元素在水溶液中的反应类型

11.4 金属元素在水溶液中的反应类型
无机反应基本上可分为两大类：酸碱反应和氧化还原反应。

广义的酸碱反应为不发生电子转移的反应，如沉淀反应，水解反应，配位反应，缩合反应。

另一类氧化还原反应则为电子发生转移的反应，现将各类反应及其反应规律进行概要的总结。

11.4.1 金属离子的沉淀反应
金属离子与许多阴离子能生成难溶物沉淀，除单纯的沉淀反应（如Ag+＋Cl-→AgCl↓），它的生成与溶解由Ksp决定外，许多难溶物的生成与溶解都与pH有关。

如氢氧化物沉淀，弱酸盐沉淀。

也与溶液中配位剂，氧化剂的存在有关。

11.4.1.1 金属离子与碱反应
金属离子在溶液中强烈水化形成水合离子，作为弱酸，如加入OH-离子，它们便失去H+离子，生成氢氧化物。

最后得到不带电荷的四水合二氢氧化物（H2O分子以很弱的偶极相连）它们通常是沉淀（简化为M（OH）2）。

有些氢氧化物沉淀可进一步溶于过量碱中，变为带负电荷的配离子。

有些氢氧化物能溶于氨水，如
按周期表中金属阳离子与氢氧化钠溶液或氨水反应生成氢氧化物可分成下面几组；（图11—7）
A组：H、IA族、Ba的氢氧化物可溶。

B组：Ca、Sr形成白色较难溶的氢氧化物，生成的沉淀较少，且较慢。

C组：Mg，Sc，Ti，V，Bi形成白色不溶氢氧化物（除V（OH）3绿色外），Mg（OH）2，Sc（OH）3，Ti（OH）4，Bi（OH）3
D组：Cr、Mn、Fe、Co形成不溶氢氧化物，低氧化态在空气中转化为高氧化态，Cr（OH）2（黄一棕）变为绿色Cr（OH）3（见F组）；Mn（OH）2（粉色）变为棕色MnO（OH）2Fe（OH）2（浅绿）变为暗棕色Fe2O3·nH2O；Co（OH）2（红色）变为棕色Co2O3·nH2O
E组：形成不溶氢氧化物，溶于过量NH3·H2O中形成配合物，除Zn，
F组：白色不溶氢氧化物（除Cr（OH）3灰绿色），溶于过量氢氧化物成无色溶液，除Zn外，本组不溶于NH3·H2O。

图11-7 氢氧化溶解度和周期表
由上可知，除碱金属及钡的氢氧化物为可溶外，其余均难溶。

Be，Zn，Al，Ga，Cr，Ge，Sn，Pb，Sb，Cu的氢氧化物有两性，它们的酸性较明显，易溶于稀的强碱，而Cu（OH）2的酸性较弱，只能在很强的浓碱里才显著溶解，即它们溶于碱的pH值不同，例如酸性较强的Al（OH）3在pH10.6时已开始溶解，而酸性微弱的Cu（OH）2只能在浓度为6mol·L-1的碱里才显著溶解，大多数如上所示有明显两性的氢氧化物也只在pH值超过13时才溶解，这一性质可用于离子分离，应当注意的是：组成两性氢氧化物的金属元素为两性元素，因此，它们在水溶液中存在的形式除阳离子（Mn+）外，还有含氧阴离子（羟基酸根或含氧酸根阴离
子）。

由于两性氢氧化物都是弱酸，所以作为它们对应的盐（羟基酸盐）都是易水解的。

11.4.1.2 金属离子与硫化氢反应
碱、碱土金属硫化物是可溶的，溶液中强烈水解。

Al3+、Cr3+、Fe3+的硫化物在水中完全水解形成氢氧化物沉淀。

其余金属硫化物都难溶，绝大多数有颜色。

由于它们的溶解度不同（Ksp不同），故各种金属阳离子与H2S作用，生成硫化物的反应完全程度不同。

表11—3 M2+和H2S（K1=9.1×10-8，K2=1.1×10-12）的反应K值
由上表数据可知，生成CuS、CdS、HgS的反应极为完全，而生成ZnS的反应不完全，生成MnS、FeS的反应较难发生。

ZnS、MnS、FeS它们溶于稀酸，需在微碱性介质中才能反应完全，而CuS、CdS、HgS不溶于稀酸，反应完全，它们溶于氧化性酸。

利用沉淀硫化物pH的不同，可以分离去除重金属杂质离子。

其它难溶弱酸盐也可用弱酸的解离常数和溶度积常数的关系式K=K1K2（H2A）/Ksp（MA），（式中H2A为弱酸，MA为弱酸盐）来判断沉淀的生成和溶解。

11.4.1.3 金属离子与碳酸盐反应
金属离子和Na2CO3反应或生成正盐沉淀，或生成碱式盐沉淀，或生成氢氧化物沉淀。

究竟生成什么？按理可根据它们的溶度积来判断，但由于碱式盐的溶度积，目前很难找到，我们可以根据氢氧化物和溶度积值作大致判断。

设取
0.20mol·L-1Na2CO3和等体积0.20Mol·L-1MCl2溶液混合，混合后（产生沉淀前）Na2CO3、MCl2的浓度均降为0.10mol·L-1。

0.10mol·L-1Na2CO3溶液中
[CO32-]≈0.10mol·L-1，[OH-]=4.5×10-3mol·L-1（水解计算从略），此时溶液中
[M2+][OH-]2=2.0×10-6
[M2+][CO32-]=10-2
若MCO3的Ksp<<10-2，而M（OH）2的Ksp＞10-6，则生成MCO3。

周期表中ⅠA、ⅡA（除Li、Be、Mg）族金属离子在溶液中不水解，大多数氢氧化物易溶，溶解度较小的氢氧化物的Ksp＞10－6，因此生成碳酸盐沉淀，如CaCO3等。

若MCO3的Ksp<<10-2，M（OH）2的Ksp＞10-6，则生成碱式碳酸盐沉淀。

除ⅠA、ⅡA的Ca 、Sr、Ba外，大多数金属元素Be、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Hg、Tl、Pb、Bi等，它们的阳离子有水解性，氢氧化物均难溶，Ksp《10-6，故都生成碱式碳
酸盐沉淀，如 Mg（OH）2CO3，Cu（OH）2CO3。

若欲在溶液中制正盐，例如PbCO3，MnCO3，则可用酸式盐作沉淀剂，用NaHCO3代替 Na2CO3。

Pb（NO3）2＋NaHCO3→PbCO3↓+HNO3＋NaNO3
Mn（NO3）2＋NaHCO3→MnCO3↓+HNO3+NaNO3
因为PbCO3的溶解度（3.9 × 10-7g/100gH2O）比Pb（OH）2的溶解度（5. 5 ×10-5g/100gH2O）小，故可用 NaHCO3控制溶液 pH值，使析出PbCO3正盐，MnCO3与PbCO3相同。

但应指出不是所有的这类金属离子的碳酸盐都可用NaHCO3作沉淀剂制得。

这种情况也适用于Mn+和Na3PO4反应，由于Na3PO4溶液中[OH-]较大，所以也容易生成碱式磷酸盐，因此欲制备正磷盐时，常用Na2HPO4作沉淀剂。

如：
此外，若M（OH）n的Ksp非常小，则生成氢氧化物沉淀，如Al（OH）3、Cr （OH）3、Fe（OH）3等。

11.4.2 金属离子的水解反应
11.4.2.1 金属阳离子的水解趋势
水合金属离子吸引水中的OH-，形成羟基离子释放出H+，使溶液呈酸性程称为水解。

M（H2O）63++H2O→M（H2O）5OH2++H3O+
各种金属离子水解能力是不同的，影响离子水解因素是多方面的：其一，是离子的电荷和半径，阳离子具有高电荷和较小的离子半径时，它们对配位水分子有较强的极化作用，因此易发生水解。

例如Al3+极易水解。

其二，是离子的电子构型。

例如 Ca2+、Sr2+、Ba2+等盐一般不水解，但电荷相同的Zn2+、Cd2+、Hg2+等离子在水中却会水解，这种差异主要是由于电子构型不同所引起的。

后者为18e
电子构型。

它们有较高的有效核电荷和较小的离子半径，因而极化作用较强，易使配位水分解。

其三，是与阳离子的配位数有关。

例如Zn2+、Cd2+、Hg2+，它们的电子构型电荷相同，Hg2+半径较大，然而Hg2+离子水溶液的酸性却很强，大于Zn2+、Cd2+（pKa3.7）。

这是因为Hg2+有形成配位数为2的化合物的强烈倾向，一般配位数小的中心离子的电子吸引性强，因此Hg2+水合离子易解离出H+，金属离子的水解常数见表 11— 4。

由上表可知，各种金属离子发生水解的pH值是不同的，有些高氧化态的水合离子在 pH很小的酸性溶液里就水解。

如Fe3+、Al3+、Bi3+、Sn2+等。

在试剂生产中广泛利用这种性质去除试剂中的杂质铁等。

11.4.2.2. 金属阳离子水解产物
金属阳离子水解的产物是很复杂的，一般有以下几类：
1.水解产物为碱式盐或羟基阳离子
SnCl2＋H2O→Sn（OH）Cl↓＋hCl
Sn（H2O）62＋＋H2O→Sn（OH）（H2O）5+＋H3O＋
Zn（H2O）42＋＋H2O→Zn（OH）（H2O）3+＋H3O＋
2.水解产物为金属氧基盐
Sb（Ⅲ）、 Bi（Ⅲ）盐极易水解，在酸性溶液中强烈水解Bi（NO3）3＋H2O→BiONO3↓＋2HNO3
SbCl3＋H2O→SbOCl↓＋2HCl
表达11-1 金属离子的水解常数
* 单位为SI制的C2·m-1×1028
**单位为e2A-1本表取自Huheey, J, E, Inorg, Chem;p, 266,2-nd、ed, Harper &. Row(1978)
Sb、Bi氧基盐（酰基盐）可看成羟基盐脱水产物，它不溶于水
实际上在Bi（Ⅲ）盐溶液中不存在单个[Bi（H2O）n]3+，水解产物是很复杂的，中性溶液中主要是[Bi6O6]6+或它的水合物[Bi6（H2O）12]6+多聚形式存在，而不存在简单BiO+离子。

在高价金属离子 Ti（Ⅵ ）盐水解时也形成钛氧基离子：
Ti（SO4）2＋H2O→TiOSO4＋H2SO4
（即z/r）大，极化力大的缘故。

3.水解产物本身发生缩合作用
水溶液中Al3+、Cr3+、Fe3+的水解行为极为相似，它们的各级水解产物同时发生各种类型的缩合反应，例如：
[Al（H3O）6]3＋[Al（H2O）5（OH）]2＋＋H+ K＝1.12×10-5
[Al（H2O）5（OH）]2+缩合趋势较大，广泛存在的羟桥连接的双聚体（多核配合物）：
同样，在[Cr（H2O）6]3+的水溶液中也存在[Cr（H2O）5（OH）]2+和
[（H2O）5Cr—OH—Cr（H2O）5]5+。

在Fe（H2O）63+水溶液中，在较低浓度时主要以[Fe（H2O）5OH]2+存在
[Fe（HϕO）ϕ]3++H2O〔Fe（H2O）5OH〕2++H3O+
K= 1 .84 ×10-3
同时还存在由〔Fe（H2O）5（OH）〕2+缩合而形成以氧桥连接的一氧双聚体：
2〔Fe（H2O）〕2+〔（H2O）5Fe—0—Fe（H2O）5〕4++H2O
当浓度稍大时尚有其它类型的含氧物种。

由此可见，金属阳离子的水解产物往往不是单一的，而是一个多种物种共存的复杂体系。

因此它们水解的逆反应的动力学过程较慢，一般用加酸来抑止金属离子水解时，溶液往往不能立即变为清亮。

表达11-5 金属元素常见的配离子
说明：1表中标出的数字是形成配离子的配位数，应当指出，以上所得配离子都系指水溶液中金同离子与所列配位剂直接结合的产物。

不考虑通过复杂途径得出的配合物。

2.*——不稳定，一般不能在稀溶液中存在。

△——不常见或难以制取或组成复杂。

（）——不是本课的重点离子。

11.4.3 金属元素的配位反应
金属离子是路易斯酸能与路易斯碱反应生成配合物。

配合物的形成与金属离子的电子构型有关，一般s区金属离子除与少数螫合剂形成的配合物外，很少形成稳定的配合物。

其它许多金属离子都能形成稳定的配合物，尤以d区ds区的金属离子的配位能力较强，形成众多的配合物，现将常见金属元素的配离子列于表11—5。

（见上页）
11.4.4. 金属元素的氧化还原反应
许多金属元素有可变氧化态，故氧化还原反应是它们的重要特征。

同一元素不同氧比态化合物，有的用作氧化剂，有的用作还原剂，有的既可作氧化剂，也可作还原剂。

它们的标准电极电势值见表 11—2，一般认为（在酸性介质中）ϕ为0.5～0.7V是氧化剂，还原剂的分界值，ϕ＞0.5～0.7V的电对，通常其氧化型被用作氧化剂，ϕ＜0.5～0.7V的电对，通常其还原型被用作还原剂。

金属元素的氧化还原反应很多，除简单的氧化还原反应外，许多反应是与溶液pH值，沉淀剂，络合剂有关的复杂反应，现将反应及反应的一般规律总结如下：
11. 4. 4.1 金属单质金属离子+ne-
M0→M n+：活泼金属与水、酸、碱、氧化剂反应
2Na+2H2O→2NaOH＋H2
Zn+2HCl→ZnCl2＋H2
2Al＋2NaOH+2H2O→2Na〔Al（OH）4〕+3H2
ZN+Cu2+→Zn2+＋Cu
M n+→M0：金属离子的氧化性
2Hg2++Sn2+→2Hg＋2Sn4+
11. 4.4.2 高氧化态离子+ne-低氧化态离子
1.简单金属离子的反应
2Fe3++2I-→2Fe2++I2
Sn2++2Ce4+→Sn4++2Ce3+
2.与pH有关的反应
高氧化态金属离子大多以含氧酸根，羟基酸根，氢氧化物，氧化物形式存在，它们的氧化还原反应，高低氧化态间的转化强烈受介质的影响。

一般它们作为氧化剂参与反应需要酸性介质。

因为酸性介质中它们的氧化性增强（由可知），另外，从动力学上看，在酸性介质中，含氧酸氧化反应速度加快。

而在碱性介质中低氧化态离子的还原性增强（由可知）。

例如Cr（Ⅵ）与 Gr（Ⅲ）的转化：
这种情况在其它金属元素中也存在：
由此，我们可以得出金属元素高低氧化态转化的一般规律：
这个规律同样也适用于熔融体系，例如，由铬铁矿制铬酸钠，由软锰矿制锰酸钾，由三氧化二铁制铁酸钾等。

4Fe（CrO2）2＋7O2＋8Na2CO3→2Fe2O3＋8Na2CrO4+8CO2↑
2MnO2＋O2＋4KOH→2K2MnO4＋2H2O
Fe2O3＋3KNO3＋4KOH→2K2FeO4＋3KNO2＋2H2O
11.4.4.3. 中间氧化态较低氧化态（包括单质）＋较高氧化态
此类反应实际上是歧化与反歧化的反应，常见的有以下几种金属元素：
2Cu＋（aq） Cu2＋（aq）＋Cu0K=1.4 × 106
2Mn3＋＋2H2O Mn2＋＋MnO2＋4H＋ K～109
化的。

11.4.4.4 与配位、沉淀反应有关的氧化还原反应。

经常由于沉淀剂及配位剂的存在影响氧化还原反应的进行。

这是由于影响了氧化剂或还原剂的电极电势，使原来不能进行的反应得以进行。

如Au、Cu不能被空气中氧氧化，在配位剂存在下能被氧化：
4Au＋8NaCN＋2H2O＋O2→4Na[Au（CN）2]＋4NaOH
4Cu＋O2＋8NH3＋2H2O→4〔Cu（NH3）2〕OH
又如溶度积极小的HgS（Ksp10 -50）溶于王水，也是形成配合物之故：
3HgS＋2HNO3＋12HCl→3H2[HgCl4]＋3S＋2NO＋4H2O
也有的使某些反应逆向进行.如：
Fe（Ⅲ）和Ⅰ（—Ⅰ）：
Fe3++2I-→Fe+＋I2
2Fe（OH）2+I2+2OH-→2Fe（OH）3＋2I-
Co（Ⅲ）和Cl（—I）：
CO3+＋2Cl-→2CO2+＋Cl2
2〔CO（NH3）6〕2+＋Cl2→2[CO（NH3）6]3++2Cl-
综上所述，金属元素及其化合物的性质变化是有一定的在规律性，我们应用比较归纳方法掌握它们的共性和特性。