水性聚氨酯的研究综述

水性聚氨酯

前言

聚氨酯( PU ) 是聚氨基甲酸酯的简称, 它是聚合物内含有相当数量的氨基甲酸酯( —NHCO— )的高分子化合物。自从1937 年德国Bayer 教授首次

合成聚氨酯以来, 聚氨酯以其软硬度可调节范围广、耐低温、柔韧性好、附着力强等优点逐渐被人们所认识。其弹性体、泡沫塑料、涂料及粘接剂等均已获得广泛应用。

但由于溶剂型聚氨酯含有大量有机溶剂, 严重污染环境, 特别是溶剂型双组分聚氨酯中的残留异氰酸酯单体, 毒性极高。随着人们环保意识的增强和各国政府环保立法, 急需一种可以替代传统有机溶剂型的新型聚氨酯材料。水性聚氨酯是以水替代有机溶剂作为分散介质, 有人也称水性聚氨酯为水系聚氨酯或水基聚氨酯 , 它不仅具有溶剂型聚氨酯的一些重要性能特征。同时还具有不燃、无毒、无污染、节省能源及易贮存, 使用方便等优点。因此备受关注, 成为当今聚氨酯领域发展的重要方向。

目录

一、水性聚氨酯的定义及分类

二、水性聚氨酯的制备原理

三、水性聚氨酯的制备方法

四、水性聚氨酯的防水性能及应用

五、水性聚氨酯的其他应用

六、展望

1水性聚氨酯的定义及分类

水性聚氨酯是指聚氨酯以水为介质, 体系中不含或含很少的有机溶剂。

以外观分, 水性聚氨酯可以分为 3 类: 聚氨酯水溶液、聚氨酯分散液、聚氨酯乳液。三者之间的区别在于聚氨酯大分子粒子在水中的分散形态的不同,并没有不可逾越的界限, 实际应用中我们所说的水溶性聚氨酯是指聚氨酯水分散体或聚氨酯乳液。

表 1 按外观分各类水性聚氨酯的特性

以亲水性基团的电荷性质分, 水性聚氨酯可分为阴离子型水性聚氨酯、阳离子型水性聚氨酯和非离子型水性聚氨酯。其中阴离子型最为重要, 分为羧酸型和磺酸型2 大类。

以合成单体分水性聚氨酯可分为聚醚型、聚酯型和聚醚、聚酯混合型。依照选用的二异氰酸酯的不同, 水性聚氨酯又可分为芳香族和脂肪族, 或具体分为TDI 型、HDI 型等等。以产品包装形式分水性聚氨酯可分为单组分水性聚氨酯和双组分水性聚氨酯。

2 水性聚氨酯的制备原理

水性聚氨酯的制备原理水性聚氨酯的基本合成反应与一般聚氨酯一样, 只是一些单体中含有亲水基团, 整个合成过程可分为两个阶段。第一阶段为预逐步聚合, 即由低聚物二醇、扩链剂、水性单体、二异氰酸酯通过溶液逐步聚合生成分子量为103 量级的水性聚氨酯预聚体; 第二阶段为中和后预聚体在水中的分散。

聚氨酯水性化方法主要是使用乳化剂或者在聚合物主链上引入亲水基团, 如羧基、磺酸基等阴离子基团; 羟基醚键、聚氧乙烯链等非离子基团。通过扩链剂类型、结构及用量、制备方法和聚合物分子量的不同来改变聚氨酯分子的骨架结构, 制得乳液或水分散性的各种水性聚氨酯产品。根据聚氨酯水性化方法的不同可以分为2大类：外乳化法和内乳化法。

2. 1 外乳化法

早期水性聚氨酯的合成采用强制乳化法也叫外乳化法。此法先制备一定分子量的聚氨酯预聚体或其溶液在搅拌下加入适当的乳化剂在强烈搅拌下经强力剪切作用将其分散于水中, 依靠外部机械力制成聚氨酯乳液。这种方法最早为P. Schlack 所发明, 1953 年杜邦公司W. Yandot t 采用此法合成了PU 乳液。外乳化法合成关键是

选用合适的乳化剂。但因乳化剂用量大、反应时间长、乳液及膜的物理性能差、储存稳定性不好, 因此实际应用中较少采用。

2. 2 内乳化法

现在, 水性聚氨酯的乳化主要采用内乳化法。此法不加乳化剂, 而是在聚氨酯大分子链上引入亲水基团使聚氨酯分子具有一定的亲水性, 在搅拌下自乳化而成乳液。这些亲水基团都能与水起作用,形成氢键或者直接生成水合离子使聚氨酯溶于水。自乳化法制备的乳液粒径小, 稳定性好。

根据分子结构上亲水基团的类型, 自乳化型水性PU 可分为阳离子型、阴离子型、两性型和非离子型及混合型。阳离子PU 是在预聚体溶液中使用N一烷基二醇扩链, 引人叔胺基, 然后经季胺化或用酸中和从而实现自乳化。而阴离子型是采用2, 2. 一二羟甲基丙酸( DMPA) 、二氨基烷基碘酸盐等为扩链剂, 引人碘酸基或羧基, 再用三乙胺等进行中和并乳化。若在PU 骨架上引人羟基、醚基、羟甲基等非离子基团, 尤其是聚氧化乙烯链段, 可得到非离子型自乳化PU 。离子和非离子型PU 分散体各有优、缺点, 可以互补, 得到性能优良的制品即混合型

3水性聚氨酯的制备方法

3. 1 水性聚氨酯的合成工艺

由于外乳化法制得的PU 分散液极其粗糙且很不稳定, 因此多采用聚合物自乳化法制备水性PU。根据扩链反应不同, 自乳化法可分为丙酮法、封端法、熔融分散缩聚法、预聚体分散水中扩链法等。3. 1. 1 丙酮法

丙酮法是德国Bayer 公司Dieterich 研究成功的。这种方法首先是用聚醚或聚酯多元醇与二异氰酸酯反应, 制备出端基为一NCO 的高粘度预聚物, 加人适量低沸点的溶剂( 丙酮、丁酮或四氢呋喃) 以降低粘度, 然后引人亲水基团扩链, 再加溶剂降低粘度, 在高速搅拌下加水稀释, 将离子化的聚氨酯分散到大量丙酮( 约80% ) 和水( 约20% ) 的介质中, 反应结束后减压蒸馏除去溶剂得到聚氨酯乳液。

预聚体—丙酮降粘—扩链—季胺化—分散于水—蒸除丙酮— PU 乳液

这种方法的优点是工艺简单, 反应易于控制、重复性好、乳液粒径范围大、生产质量好但溶剂需回收且难以重复利用, 生产成本高。

如: 由聚醚多元醇370 份( 重量份数) , TDI127份, N —甲基二乙醇胺40 份制得的30% 聚氨酯水分散物, 用醋酸中和, 然后每100 份上述水分散液中加入5 份山梨醇缩水甘油醚。

3. 1. 2 封端法

封端法是选择合适的一种或几种复合低分子量的封闭剂, 先将对水敏感的异氰酸酯的端NCO 基团保护起来, 使其失去活性, 再加入扩链剂和交联剂共乳化制成乳液。使用时, 通过热处理使NCO基团脱封, 异氰酸根与含活性氢的交联剂反应, 形成网络状结构的聚氨酯涂膜。

预聚体—异丙醇熔融—封端— PU 乳液

这种方法的关键是选择适当的封端剂。常用的封端剂有酚类、醇类、酰氨类、肟类、亚甲基类等。

3. 1. 3 熔融分散缩聚法

熔融分散缩聚法又称溶体分散法、预聚体分散甲醛扩链法。此法是将多元醇、多异氰酸酯熔融聚合, 制成含离子基团的端基为一NCO 的预聚物, 经离子化后在均相状态下用甲醛进行羟甲基化形成更亲水的羟甲基低聚物, 分散于水中即成稳定的PU乳液。

预聚体（含离子基团) —熔融—季胺化—羟甲基化—分散于水— PU 乳液

3. 1. 4 预聚体分散水中扩链法

预聚体分散水中扩链法是近年来发展起来的。它首先制备带亲水基团并含— NCO 端基的预聚物,通常加入少量的N-甲基吡咯烷酮调