工业催化课程论文

CO2的催化研究进展

摘要: CO2是主要的温室气体之一，同时也是自然界丰富的碳资源。如何开发和利用CO2资源是现代工业中重要的研究课题之一。本次论文主要涉及，二氧化碳加氢合成甲醇，二氧化碳的甲烷化和二氧化碳与环氧化物合成环状碳酸酯的介绍，让我们更好地认识了解CO2催化的最新进展，方便更好地合理利用CO2资源。

关键词:二氧化碳，催化，甲醇，甲烷，环状碳酸酯，发展前景

Research of the Catalysis of Carbon Dioxide

Shaotao Wu

（College of Chemistry and Chemical Engineering, Guangzhou University,

Guangzhou, 51006, China）

Abstract: Carbon dioxide is one of the main greenhouse gases and the richest carbon source in the world. Exploiting and utilizing CO2 is one of the most promising studies in modern industry technology. This paper mainly involves the introduction of the synthesis of methanol from CO2 and hydrogen, methanation of carbon dioxide and the synthesis of cyclic carbonate from epoxides and CO2. The purpose of this research is to give us a better understanding of the latest developments in order to use CO2 rationally.

Keywords: Carbon dioxide；Catalysis; methane; Methanol; Cyclic carbonate; Development prospects.

1. 研究背景

随着全球工业的快速发展，石油、煤、天然气等化石资源成为了现代工业和社会发展不可缺少的能源供给体及生产原料，但它们在使用过程中也引起了二氧化碳排放量逐年增加。大量二氧化碳的排放和聚积势必引发严重的环境和生态问题。大量二氧化碳(CO2)被排放到大气中，目前已经成为地球上最主要的温室气体。由于CO2具有保温作用，近年来大气中CO2含量猛增直接导致温室效应、全球气候变暖、冰川融化、海平面升高等。中国由于资源丰富、人口众多等成为全球碳排放大国，预计到2020年，CO2排放量要在2000年的基础上增加1.32倍[1]。

同时，联合国于2009年12月在哥本哈根召开世界气候大会，声明要建立低能耗、低污染的“低碳经济”体制，这是继1990年东京协议之后再一次把世界气候变暖和减少CO2排放的问题推向社会发展的前沿。

据Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC)研究指出,二氧化碳占温室气体之首,其含量为总温室气体之55%[2]。因而降低全球二氧化碳的排放量成了当务之急。如何稳定控制大气中温室气体浓度(450ppm左右)的方案迅速成为研究热点,引起了环境、能源、物理、化学等交叉学科研究者的极大兴趣。

CO2是热力学十分稳定的化合物,其中C为+Ⅳ价,以它为原料生产的产物都是其还原产物。要想完成这种转化必须对CO2进行活化，向CO2输入很高的能量,需要继续消耗大，二氧化碳的标准生成热为-394.38KJ/mol,不易活化,其惰性决定了，将其化学固定以及转化都非常困难[3]。二氧化碳的还原需要高能量并提供电子给体,如氢气、碳负离子或光能等。由于氧气来源较为方便且二氧化碳加氧产物的种类繁多、价值较高，因此二氧化碳催化加氢成为二氧化碳的固定以及资源化研究问题中的重中之重，出于环保与能源的双重需求，CO2的资源化利用已经成为各国普遍关注的焦点。

二氧化碳作为可再生能源有着巨大的优势，储量丰富并且无毒。但由于现今二氧化碳的化学固定技术成本高、效率差等缺点，从而限制了这一技术的商业化。自从1922年把二氧化碳作为碳源进行固定以来，每年的固定的量不到排放量的1%[4]，最大的应用就是尿素(△H f=-101KJ/mol)的合成，大约每年9千万吨[5]，苯酚和二氧化碳(△H f=-31.4KJ/mol)合成水杨酸也是一个较成功的例子。加快CO2资源化利用研究己显得日益必要和迫切。目前，将CO2催化转化成高附加值的产品是CO2开发利用最有前景的途径。

根据Gibbs自由能判据,选择一个合适的方法进行CO2的化学固定是至关重要的(Scheme1)巧妙利用上述四种方法，CO2可与多种化合物在催化剂作用下反应,得到小分子有机化合物或高分子聚合物。

2. CO2的应用

对于CO2的资源化利用研究很多，但能够进行大规模工业化生产的途径却不多，本次论文主要涉及二氧化碳与环氧化物合成环状碳酸酯，二氧化碳加氢合成甲醇，二氧化碳的甲烷化的介绍，让我们更好地认识了解CO2催化的最新进展，方便更好地合理利用CO2资源。

2.1 二氧化碳加氢合成甲醇

早在1945年，Monroe和Jpatieff [7]就首次报道了Cu-Al催化剂上二氧化碳直接加氧合成甲醇的研究，研究了催化剂成分，反应温度、碳氧比以及反应压力对该反应的影响。自此，许多催化剂体系被研究，大致可以分为三类：一类是铜基催化剂，另一类是贵金属催化剂，还有一类是其他催化剂，其中以铜基催化剂研究最多，综合性能最好。

铜基催化剂是目前研究的二氧化碳直接加氧反应的主要催化剂，其主要活性组分分为CuO或者CuO/ZnO，但是多数研究都是将活性组分CuO/ZnO负载在其它载体上，载体包括SiO2、ZrO2、AI2O3、TiO2等，再通过向催化剂中添加其他物质进行改性，以进一步提高催化剂活性，常用的改性剂有K、Na、Zr、Ce、Mn、Mg、Si、La、Fe 等物质。

近年来，ZrO2因其独特的性质受到了广泛关注[8]，它是一种过渡金属氧化物，具有优良的离子交换性，表面富集氧空缺位，同时具有酸性、碱性，又有氧化性、还原性。在甲醇合成催化剂中，除了起到助剂作用，它还起到载体和提供活性位中心的作用。另外，ZrO2本身对CO2加氢合成甲醇有催化活性，ZrO2可以吸附CO2形成甲酸盐和碳酸复盐等，它也可以解离吸附H2生成ZrOH和ZrH。当铜载于ZrO2上时，CO2在铜上的吸附增强，吸附量增大，CO2的加氧活性比纯铜大10到20倍。这可能是由于ZrO2是P-型半导体并且其中错的功函数比铜高，于是金属和氧化物相互作用的结果使金属铜具有带正电的趋势(其外层电子受到了影响)，增强了铜对CO2和H2的吸附能力。因此目前铜锌锆体系催化剂受到广大学者的关注并对其进行研究。

Liu等人[9]发现介孔纳米二氧化锆引入甲醇合成催化剂，改变了催化剂的物理结构和化学性质，使得催化剂赋予纳米尺度，低还原温度，使其拥有优良的反应活性和选择性。从昱等[10]研究了超细CuO/ZnO/ZrO2对CO2加氧合成甲醇的影响，结果表明，该催化剂具有粒度小、颗粒分布均勻和稳定性好的特点，并发现超细CuO/ZnO/ZrO2催化剂比工业CuO/ZnO/Al2O3催化剂具有更高的催化活性，