氧化锌纳米棒的研究进展

1. 7 分子束外延自组装法 Choopuna 课题组[ 30] 在氩气氛围中用氧化锌作为锌源,
通过激光分子束沉积的方法自组装得到了 ZnO 纳米棒, 结果 表明, ZnO 纳米棒的成核和过饱和气溶液同时形成, 由此可 以通过控制激光的功率在 3 D 尺度上控制成核的生长参数。 在合成过程中没有金属催化剂, 整个生长过程受到气 固控 制。该合成方法具有一定的可控性, 但生产成本较高。
中图分类号: T B381
文献标识码: A
Research A dvances in ZnO N anorods
K ONG Xiangrong1 , L IU Lin2, QIU Chen2, L IU Qiang2 , ZH EN G W enjun2
( 1 Sin China N ano T echno lo gy Center, K ey L abo rato ry for Nanomater ials o f M inistr y of Education, Beijing U niver sity o f Chemical T echno lo gy , Beijing 100029; 2 D epar tment o f M aterials, Co lleg e of Chemistry , N anka i U niver sity, T ianjin 300071)
* 中国博士后基金资助项目( 20070420294) ; 广西教育厅资助项目( 200708L X165) 孔祥荣: 男, 1977 年生, 博士, 主要从事纳米功能材料的设计与研发 E mail: kx r0918@ 163. com
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材料导报: 综述篇
2009 年 3 月( 上) 第 23 卷第 3 期
2 合成机理研究
2. 1 化学气相沉积法的机理 艾仕云等[25] 和张旭东等[ 26] 对 ZnO 纳米棒的生长提出了
一个可 能的解释。Zn(s) Zn(g) 过程中, 气态的 Zn ( 沸点 为 907 ) 立即与 O2 反应生成 ZnO( Zn( g) + O2 ZnO) , ZnO 在 衬底上凝结成高密度的纳米级 ZnO 晶核, 后续生成的 ZnO 到达衬底以后, 优先在先前形成的 ZnO 晶核上发生定向粘附 并晶化, 沿 ZnO 晶体 c 轴 方向生长, 最终形成 纳米棒。而 Cong 等[ 31] 和 Zhang 等[32] 则认为可能存在另外一种生长机 理 层状 岛状中间生长模式, 首先在蓝宝石( 0001) 方向上 生成高密度的晶核, 形成最初有趋向的纳米棒, 然后在 c 轴 方向上生长, 由于( 0001) 晶面的表面自由能比较大, 如果说 晶核的密度足 够大, 在 15min 后纳米棒将可能在横断面 聚 集, 尽管 ZnO 在横截面的生长速度比较慢, 但仍会在 ZnO 纳 米棒的根部形成膜。这种一步生长的模式为构筑纳米棒阵 列光发射器件提供了可能, 因为底层的 ZnO 纳米膜可以掺杂 构造不同类型的半导体, 有助于形成电极, 也可以作发光的 二极管膜。XRD 衍射结果也表明: 大多数纳米棒阵列具有纤 维锌矿的结构, 而且优先在( 001) 方向上生长。在一些纳米 棒的( 001) 界面上观察到最初的成核以及随后的晶核继续增 长也揭示了纳米棒的生长过程。 2. 2 溶液法生长机理
艾仕云[24] 采用气相沉积法在氩气和氧气的混合气氛中 900 加热 2min, 得到直径为 20~ 30nm 、长径比为 20 的 ZnO 纳米棒。张旭东等[25] 以锌粉和氧化锌为原料, 采用高温热蒸 发方法制备了具有良好晶体结构和规则外形的 ZnO 纳米棒。 与溶液沉积法相比, 气相沉积法的反应温度较高, 条件也比 较苛刻。 1. 5 晶种诱导法
Key words ZnO nanor ods, preparations, for mation mechanisms
氧化锌由于具有较高的化学稳定性和较好的生物兼容 性, 同时在室温下具有较大的导带宽度( E g= 3. 4eV) 和较高 的电子激发结合能( 60meV) 及光增益系数( 300cm - 1 ) 而使其 具有独特的催化、电学、光电学、光化学性质, 受到了极大的 关注[ 1- 8] , 其在太阳能电池[2] 、表面声波和压电材料[ 3] 、场发 射[ 4] 、纳米激光[5] 、波导、紫外光探测 器、光学开关、逻 辑电 路[ 6, 7] 、微纳米电源[3,8] 等领域均具有广阔的应用前景。近年 来, 尤其对一维 ZnO 纳米材料在能量转化( 机械能转化电能) 方面的研究日益增多, 特别是自 2006 年王中林教授科研小 组[ 3] 首次利用 ZnO 纳米阵列的压电效应相继发明了纳米发 电机、直流发电机以来, 因其可望成功研制出令衣物发电的 技术以及可为微纳米器件供电的纳米电源而成为目前研究 的热点之一。本文就氧化锌纳米棒及其阵列的制备、合成机 理和应用研究等进行简要的综述。
ZnO 纳米棒阵列。通过利用合适基底的定向生长和表面活 性剂的形貌控制, 水热法有望用来简便地构筑纳米电子和光 电子器件。
1. 3 化学溶液沉积法 Zhang 等[20] 以锌金属为底物, 通过自发氧化得到了低成
本、大面积的 ZnO 纳米棒阵列。这种湿法化学方法表现出对 纳米棒生长方向 的控制以及 能得到 大小可调 的高致 密的 ZnO 纳米阵列。这种化学液相沉积法类似于广泛应用的化 学气相沉积法, 是通过在溶液中不断生成传输分解锌的化合 物来实现的, 缺点是随着反应的进行, 纳米棒的生长速度和 质量受到了限制。罗志强等[ 21] 和赵娟[ 22] 在由溶胶 凝胶法制 备的纳米 ZnO 薄膜基底上, 用化学溶液沉积法制备了单分 散、高度取向的 ZnO 纳米棒阵列膜, 较高的反应物浓度和较 强的碱性溶液环境更有利于 ZnO 棒晶的生长。陈利娟等[ 23] 在离子液体中分解 Zn( OH ) 2 , 合成了直径为 25nm、长度为 150nm 的 ZnO 纳米棒。离子液体通过静电作用等在物料传输 中起到了一定的定向作用, 有利于特殊形貌纳米粒子的生成。 但离子液体通常黏度较大, 给后续产品的洗涤提纯带来一定 难度。 1. 4 气相沉积法
摘要 氧化锌具有良好的化学惰性和生物兼容性, 也是目前同时具有压电性质和半导体性 质的唯一材 料。氧
化锌纳米棒及其阵列由于具有新奇的物理和化学性质而 成为目前研 究的热点 之一。综述 了近年 来氧化 锌纳米 棒的
制备方法、合成机理及 应用研究等, 展望了其广阔的应用前景。
关键词 氧化锌纳米棒 制备 合成机理
氧化锌纳米棒的研究进展/ 孔祥荣等
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氧化锌纳米棒的研究进展*
孔祥荣1 , 刘 琳2, 邱 晨2 , 刘 强2 , 郑文君2
( 1 中新国际纳米技术工程研究中心, 北京化工 大学纳米材料先进制备技术与应用科学教育部重点实验室, 北京 100029; 2 南开大学化学学院材料系, 天津 300071)
水热法制备重复性好, 具有适合大规模生产的优点, 但 对设备的要求也高。Liu 等[13] 用水热法在 180 处理 20h 得 到直径为 50nm 的高长径比 ZnO 纳米棒。V ayss ieres[14] 在水 热条件下制备出直径为 100~ 200nm、长度为 10 m 的氧化锌 纳米棒及其阵列。Wang 等[15] 和 T ang 等[ 16] 报道用 Zn 作为 底物同时也作为反应物, 在水 热条件下得到了形貌可控 的 ZnO 纳米棒, 但该法不利于生成高长径比的纳米棒。陶新永 等[17] 和 Wu 等[ 18] 分别采用 PEG 和溴化十六烷三甲基铵辅助 水热法合成了 ZnO 纳米棒, 表面活性剂同时充当了导向剂的 作用。Guo 等[ 2,19] 在氧化铟锡( IT O) 底物上用水热法通过改 变温度成功地 合成了粒径 长度可控、分布 较窄、高趋向 的
L i 等[ 26] 和 Zhou 等[ 27] 利用原子层沉积法在底物上生长 一层均匀的 ZnO 薄膜作为模板晶种层, 继而生长出纳米棒和 纳米管。研究结果表明: 纳米棒的直径与反应物浓度、反应 温度和溶液的 pH 值有关; 纳米棒的长度与生长时间以及反 应物浓度有关, 但产物粒径和长度的可控问题没有解决。而 Zhang 等[28] 采用可 以充当 空间位阻 作用 的分散 剂来控 制 ZnO 纳米棒的长度。根据晶体生长匹配的原则, 晶种诱导法 可以采用一定的底物定向生长出纳米棒和纳米管阵列, 这也 适用于合成其它氧化物纳米阵列。晶种诱导法还可以利用 有机高分子或者表面活性剂充当位阻剂和形貌控ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ剂, 通过 改变其比例得到形貌可控的纳米棒或者阵列。 1. 6 纳米颗粒自组装法
1 氧化锌纳米棒及其阵列的制备
1. 1 超声波法和微波法 刘秀兰等[ 9] 在冰水浴中以十二烷基苯磺酸钠作为表面
活性剂, 通过超声的方法制备出截面为六方的 ZnO 纳米棒。
低温与超声技术可以方便获得长径比较小的 ZnO 纳米棒。 超声辐射法和微波辐射法的共同特点是反应速度快, 设备要 求简单。H u 等[ 10] 分别用超声和微波辐射 2 种方法得到了交 联( 二聚体三聚体( T 形) 、四聚体( X 形) ) 的 ZnO 纳米棒。孔 祥荣等用微波法合成了氧化锌纳米棒[11] 和纳米管[ 12] 。该法 不用表面活性剂和模板, 可重复性好, 产率高, 适合比较大规 模的制备。 1. 2 水热法
Pacholski 等[ 29] 通过预先合成类球形的 ZnO 纳米粒子自 组装来构筑 ZnO 纳米棒, 其中有机配体可以阻止晶面的进一 步亲密接触, 同时互相接触的粒子晶面合适的对接也会导致 晶格自由能的增加, 从而使缩聚自由能增加, 有利于形成导 向性很强的纳米棒。醋酸锌的浓度在 0. 01mol/ L 时可得到 类球形的纳米粒子, 在 0. 1m ol/ L 以上时才可以形成纳米棒。 孔祥荣等[ 6] 也得到了类似的研究结论。这种方法通过 ZnO 纳米粒子导向生长机理自组装合成了小粒径的 ZnO 纳米棒。 但由于反应物浓度较低, 很难在短时间内合成大量形貌均一 的 ZnO 纳米棒。
Abstract ZnO show s g oo d chemical iner tness and bio co mpat ibility. A lso , ZnO is the o nly material which pos sesses g oo d piezoelectr ic and semiconductor pro per ties. ZnO nano ro ds hav e at tracted much inter est due to their unique phy sical and chemical pro perties and po tential for diverse electro nic and photo nic dev ice applicatio ns in areas such as sur face aco ustic w ave, photo nic cr ystals, light emit ting diodes, photodetector s, optical mo dulat or w aveg uides, v aris tor s, gas senso rs, and so lar cells. In this paper, t he pr epar ation o f ZnO nanoro ds, their format ion mechanisms, and their applicat ions in recent y ears ar e briefly summar ized. A t last, the prom ising pr ospects for the utilizatio n of ZnO nanr ods, especially as nano dev ices and nano generato rs are g iven.