第4章 自由基共聚合

由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共聚物分子中 两单体单元的摩尔比(n1/n2)等于两种单体的消耗速率之比：
n1 d[M1 ] k11[M1 ][M1 ] k21[M 2 ][M1 ] n2 d[M2 ] k12 [M1 ][M2 ] k22 [M 2 ][M2 ]
1 1
M1M2
M2M2
即体系中只存在两种链增长活性中心，这样链增长反应就可简 化为两种活性中心分别与两种单体之间进行的四个竞争反应：
4.2 二元共聚物的组成
22
4.2.1 共聚物组成微分方程
四种竞争链增长反应：
M1·+ M1 M1·+ M2 M2·+ M1 M2· + M2 k11 k12 k21 k22 M1· M2· M1· M2· R11 = k11[M1· ][M1] R12 = k12[M1· ][M2] R21 = k21[M2· ][M1] R22 = k22[M2· ][M2] （I） （II） （III） （IV）
第4章 自由基共聚合
主要内容
1. 共聚物组成与单体组成的关系；
2. 竞聚率的意义； 3. 典型共聚物组成曲线； 4. 单体转化率与共聚物组成的关系； 5. 共聚物组成的控制方法；
6. 自由基及单体的活性与取代基的关系；
Q-e概念，Q-e图。
1
第4章 自由基共聚合
4.1 引言
4.2 二元共聚物的组成
C O CH3
n
PMMA具有良好的透光度和光泽度，并且具有较高
的抗冲击强度，但其熔融粘度大、流动性差，加工成型
较困难。 当St与之共聚时，可显著改善其流动性能和加工性
能，成为用途广泛的塑料。
4.1 引言
16
4.1.2 研究共聚合反应的意义 氯乙烯（Vinyl Chloride，VC ）
n H C C H H Cl free radical vinyl polymerization
普通PS(均
聚物)性脆、抗
冲击强度低。 实用意义不大。
PS-用途广泛的通用塑料，其电绝缘性、化学稳定性、 光学性能和加工性能十分优良，且生产工艺成熟，不仅作 为通用塑料、工程塑料，还作为合成橡胶，但大部分属于 共聚物。
4.1 引言
11
在St聚合体系中加入聚丁二烯(PB)，使St在PB主链上 接枝共聚合
共聚物组成 ( 单体单元的含量 ) 与单体组成及单体相对活 性之间的关系可从动力学上进行推导或由链增长概率推导。
4.2 二元共聚物的组成
21
4.2.1 共聚物组成微分方程 共聚的反应机理与均聚基本相同，不同点是在链增长 过程中的增长链活性中心是多样的。 动力学推导时，与均聚反应做相似的假设： （1）等活性。活性中心的反应活性与链的长短无关。 （ 2）无前末端效应。活性与前末端 ( 倒数第二 ) 单体单元无 关，仅取决于末端单体单元； M2M1 MM
PSt phase PB phase PS和PB不相容，St和Bd链段 分别聚集，产生相分离，形成 “海岛”结构。 PB相区可吸收冲击能，提高 了PS的冲击强度，形成HIPS (High-Impact Polystyrene)。
4.1 引言
12
St与丁二烯(Bd)进行自由基乳液共聚，可得无
规共聚物—丁苯橡胶(SBR, 合成橡胶的第一大品种)。
PVC世界年产量超过1000万 吨，占第二位，仅次于PE。
H C H H C Cl
n
PVC机械性能好，但光、热稳定性差，脆性大。
������ VC与VAc共聚：VAc起着内增塑作用，改善流动性能， 易加工。含5%VAc的硬共聚物可制造挤压管、薄板等；含 20~ 40% VAc的软质共聚物可制造管材、手提包和地板砖等。 ������ VC与偏氯乙烯共聚：具有耐油脂、抗氧和抗水蒸气性
丁苯橡胶的抗张强度接近于天然橡胶，耐候性能优 于天然橡胶，广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣
料织物和电绝缘体。
SBS是由St、Bd合成的三元嵌段共聚物，是一种新型的 热塑性弹性体，具有弹性高、抗张强度高、不易变形、低温
性能好，可制成电缆及非轮胎橡胶制品。
将苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中进行接枝共 聚合，制得三元共聚物：ABS树脂
d[M 1 ] [M1 ]( r1[M1 ] [M 2 ]) d[M 2 ] [M 2 ]( r2 [M 2 ] [M 1 ])
式中r1和 r2分别为两种单体均聚与共聚链增长速率常数
之比，分别称为M1和M2的竞聚率(reactivity ratios)。表征两 单体的相对活性。
也叫做共聚物组成摩尔比微分方程。
同时，具有橡胶性能的PB使ABS具有良好的韧性和耐寒 性。ABS广泛用于汽车、飞机零件、机电外壳等。
4.1 引言
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4.1.2 研究共聚合反应的意义
S：苯乙烯、B：丁二烯
无规共聚：-S-B-B-S-B-S-S-S-B-B-S-B-： SBR
SSS
接枝共聚：-B-B-B-B-B-B------B-B-B-B-B-B-：HIPS
4.1 引言
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④ 接枝共聚物（Graft copolymer)
AAAAAAAAAAAAAAAAA BBB BBBB BBBBBB
命名时常以主链聚合物的名称＋“接枝”＋支链聚合物名称，
如苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物。
4.1 引言
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4.1.1 共聚物的类型和命名 国际命名中，在两个单体名称之间插入 -co- （Random copolymer） Poly(styrene-co-acrylic acid) -alt- （Alternative copolymer ）
开发聚合物新品种；
提高聚合物的综合性能，通过共聚反应可吸取几种均 聚物的长处，改进多种性能，如机械性能、溶解性能、抗 腐蚀性能和老化性能等，从而获得综合性能均衡优良的聚 合物。
4.1 引言
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苯乙烯(Styrene，St)
n H H H free radical vinyl polymerization C C H C H H C n
即
故
k12[M1· ][M2] = k21[M2· ][M1]
[M1· ] = k21 [M2· ][M1]/ k12[M2]
4.2 二元共聚物的组成
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4.2.1 共聚物组成微分方程
代入共聚物组成方程（i），并令 r1 = k11/k12, r2 = k22/k21。 整理得某一瞬间共聚合方程：
d[M1 ] R11 R21 k11 [M1 ][M1 ] k 21 [M 2 ][M1 ] dt
4.2 二元共聚物的组成
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M2仅消耗于反应(II)和(IV)：
d[M2 ] R12 R22 k12 [M 1 ][M2 ] k 22 [M 2 ][M2 ] dt
有两种或两种以上的单体单元，称为共聚物(Copolymer)。
共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。
3
共聚合反应与缩聚反应的区别 逐步聚合机理
n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OH HO CO(CH2)4COOCH2CH2O n H + (2n-1)H2O
连锁聚合机理：
自由基共聚、离子共聚，结构单元与单体元素组成完
4.1 引言
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CH CH n H2C + n H2C + C N
H2C HC
CH CH2
n
ABS SAN branches ABS Polybutadiene backbone ABS是综合性能非常好的工 程塑料，其高强度是因为SAN上 的 C N 有很强极性，会相互聚 集将ABS分子链紧密结合在一起。
命名与无规共聚物类似，但在后缀“共聚物”前加“交 替”，如：苯乙烯-马来酸酐交替共聚物
4.1 引言
6
③ 嵌段共聚物 (Block copolymer)
~AAAAAAAAABBBBBBBBBB~，AB型二嵌段共聚物
～AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~，ABA型三嵌段共聚物 由多段A链和多段B链组成，则称(AB)n型多嵌段共聚物。
SSSS 嵌段共聚：-S-S-S-B-B-B-S-S-S-S-： SBS 热塑性弹性体
4.1 引言
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4.1.2 研究共聚合反应的意义 甲基丙烯酸甲酯（Methyl Methacrylate，MMA）
H n C C H O CH3 CH3 C O free radical vinyl polymerization H C H O CH3 C
Poly(styrene-alt-maleic anhydride)
-b- （Block copolymer） Polystyrene-b-poly(ethylene oxide)
-g- （Graft copolymer）
Polystyrene-g-polyacrylonitrile
4.1 引言
9
4.1.2 研究共聚合反应的意义
能，广泛用于包装薄膜和涂料。
4.1 引言
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4.1.2 研究共聚合反应的意义
理论研究：
通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性中心的 聚合活性大小； 进一步了解有关单体结构与聚合活性之间的关系、 聚合反应机理多方面的信息等，完善高分子化学理论体系。
类型：自由基共聚合、离子共聚合和配位共聚合。
4.1 引言
（ i）
4.2 二元共聚物的组成
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4.2.1 共聚物组成微分方程 （5）稳态。假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中 心的浓度[M1· +M2· ]和每个活性中心浓度恒定，[M1· ]和[M2· ] 的消耗速率分别等于[M1· ]和[M2· ]的生成速率，并且 M1·转 变为M2· 的速率等于M2· 转变为M1· 的速率。
4.2 二元共聚物的组成
27
为研究方便，采用摩尔分数来表示两单体的投料比，
设f1、f2为原料单体混合物中M1及M2的摩尔分数，F1、F2 分别为共聚物分子中两单体单元含量的摩尔分数，则：
[M 1 ] f1 1 f 2 [M 1 ] [M 2 ]
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4.2 二元共聚物的组成
共聚反应：
共聚物组成 序列分布
均聚反应：聚合速率
瞬时组成 平均组成
平均聚合度 聚合度分布
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۞ 共聚物组成与单体配料组成往往不同。
例如：氯乙烯(VC)-丙烯腈(AN)共聚物
要求在共聚物中 VC/AN=60/40 (w/w) 实际单体投料比 VC/AN=96/4 (w/w) ۞共聚物组成一般随单体转化率而变。
5
4.1.1 共聚物的类型和命名 单体种类：二元、三元共聚合等，依此类推。 二元共聚物根据两单体单元在分子链中的排列方式可分四类：
① 无规共聚物(Random copolymer) AABAABAABBABABAAB
命名时，常以单体名称间加“-”或“/”加后缀共聚物，如：
乙烯-丙烯共聚物
② 交替共聚物 (Alternative copolymer) ABABABABABABABABABABABAB
其中活性链末端与同种单体之间的链增长反应称为同系链 增长反应（如反应I和IV）；而与不同种单体之间的反应称为 交叉链增长反应（如反应II和III）。
4.2 二元共聚物的组成
23
（3）无解聚反应，即不可逆聚合。 （4）长链。聚合物分子量很大时，可忽略链引发和链终止反应 的单体消耗，即单体仅消耗于链增长反应，因此共聚物的组成 仅由链增长反应决定； M1仅消耗于反应(I)和(III)：
4.6 竞聚率
4.7 单体活性和自由基活性 4.8 Q-e概念
2
4.1 引言
只有一种单体参与的连锁聚合反应为均聚反应 (Homopolymerization)，其产物分子结构中只含一种单体单元， 称为均聚物(Homopolymer)。 由两种或两种以上单体参与的连锁聚合反应称为共聚合 反应(Copolymerization)，相应地，其聚合产物分子结构中含
全相同。
x H2C CH + y H2C CH OCOCH3 Cl CH2CH Cl x CH2CH y OCOCH3
4.1 引言
4
共缩聚反应 共缩聚：含同种基团的两种单体与另一种基团单体的缩聚。
醇酸树脂：
含羟基的两种单体：丙三醇、1,2-丙二醇 含羧基的两种单体：亚麻仁油酸、邻苯二甲酸酐 缩聚
4.1 引言
由于单体活性不同，活性高的单体反应初期消耗
得快，进入共聚物的量多，使反应前后生成的共聚物组 成不同。
4.2 二元共聚物的组成
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4.2.1 共聚物组成微分方程 是描述共聚物组成与单体组成之间的定量关系的方程。 共聚物性能
密切相关
共聚物组成
不相等 但相关
单体组成 单体相对活性
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
单体单元含量 与连接方式