硫酸与硝酸生产流程和特点

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1.737n
• 式中：Q—稀释热，J/mol； m —纯硝酸的物质
的量，mol；n ——水与纯硝酸的摩尔比。
表1 浓硝酸标准（GB337-84）
指标名称
硝酸 (HNO3) 含量/% ≥
亚硝酸 (HNO2) 含量/% ≤
硫酸 (H2SO4) 含量/% ≤
灼烧残渣含量/%
≤
一级品 98.2 0.15 0.08 0.02
• 生产方法：工业硝酸皆采用氨氧化法生产。
该工艺包括氨的接触氧化，一氧化氮的氧化 和氮氧化物的吸收。此工艺可生产浓度为 45％~60％的稀硝酸。
10.2.2 稀硝酸生产过程
• 一、氨催化氧化
• 1．氨氧化反应原理
• 氨和氧可进行下面三个反应：
4NH3 + 5O2→4NO + 6H2O ΔH1 = -907.28kJ/mol (2) 4NH3 + 4O2 →2N2O + 6H2O ΔH2 = -1104.9kJ/mol (3) 4NH3 + 3O2 →2N2 + 6H2O ΔH3 = -1269.02kJ/mol (4) 另外，还能发生下列三个副反应：
10.2 硝 酸 (Nitric acid)
10.2.1 概 述
息纯,硝有酸刺（激1性00气％味H，NO常3温）下为能无分色解液：体，可使动物窒
４HNO3 → 4NO2 + O2 + H2O
（1）
释放出的NO2溶于硝酸而呈黄色。
硝酸能以任意比例溶解于水，并放出稀释热,稀释
热可用下式计算：
Qm 37.41n
• 氨催化氧化工艺条件的选择应当考虑的主要 因素有：较高的氨氧化率，高生产强度和低 的铂损失。
（1）温度
• 温度越高，催化剂的活性也越高。生产实践 证明，要达到96% 以上的氨氧化率，温度不 得低于780℃。温度太高,铂的损失和副反应 加剧。常压下氨氧化温度取780~840℃。压 力增高时，操作温度可相应提高，但不应超 过900℃。
2．氨氧化催化剂
☆铂系Cat：金属Pt
氨氧化Cat
☆非铂系Cat：Fe系及Co系
（1）铂系催化剂
• 铂系催化剂以金属铂为主体，价格昂贵， 催化活性最好，机械性能和化学稳定性良 好，易再生，容易点燃，操作方便，在硝 酸生产中得到广泛应用。
• 因铂难以回收，铂系催化剂不用载体。工 业上将其做成丝网状。新铂网表面光滑、 有弹性，但活性不好，在使用前需要进行 “活化”处理，即用氢火焰进行烘烤，使 之疏松、粗糙，以增大接触面积。
◆接触时间计算公式◆
• 考虑到铂网的弯曲因素，接触时间可由下式计算：
硫酸与硝酸生产流程 和特点
Nitric Acid
本节学习要求
1．熟练掌握的内容 • 氨氧化反应的化学平衡及动力学，反应用催化
剂及工艺条件；一氧化氮氧化反应的热力学及动 力学；氮氧化物吸收工艺条件的选择及氮氧化物 尾气处理；硝酸镁法制造浓硝酸的基本原理。 2．理解的内容 • 氨-空气混合物的爆炸权限；一氧化氮氧化时间 的计算；氮氧化物吸收平衡的解析及图解计算。 3．了解的内容 • 稀硝酸生产的总流程及其技术发展的动态；硝 酸的性质和用途；气治理的有效方法；氨氧化过 程的物料衡算。硝酸生产中尾
OOOOO
CAT
图 铂催化剂表面生成NO机理图解 铂Cat上氨氧化生成NO的过程以氨向铂Cat表 面扩散为最慢，系氧化过程控制步骤。一般认为， 氨氧Biblioteka Baidu的反应速度受外扩散控制。
• M.N.捷姆金导出了800~900℃间在Pt-Rh网上氨氧化 反应的动力学方程：
lg c c1 00 .95 d S0 1 V m 0 .4 5 0 .28 d0 8 V 0 .56
• ① 铂吸附O2的能力极强，吸附的氧分子发生原 子间的键断裂。
• ② 铂催化剂表面从气体中吸附NH3 ，随之NH3 中N和H原子分别与O原子结合。
• ③ 在铂催化剂活性中心进行电子重排，生成NO 和水蒸气。
• ④ 铂催化剂对NO和水蒸气吸附能力较弱，因此 它们会离开铂催化剂表面进入气相。
N
N
HH H H HH
2NH3 → N2 + 3H2 ΔH4 = 91.69kJ/mol
(5)
2NO → N2 ＋ O2 ΔH5 = 180.6kJ/mol
(6)
4NH3 ＋ 6NO → 5N2 ＋ 6H2O ΔH6 = 1810.8kJ/mol (7)
• 在一定温度下，氨氧化和氨分解反应的 平衡常数均很大。如果对反应不加控制， 氨和氧反应的最终产物必然是N2。欲得 到NO，不能从热力学去改变化学平衡来 达到目的，只能从反应动力学方面去着 手。即寻找一种选择性催化剂，抑制不 希望的反应。目前最好的选择性催化剂 是铂。
（2）压力
• 氨氧化反应实际上可视为不可逆反 应，压力对于NO产率影响不大， 但加压有助于反应速度的提高。
• 一般加压氧化压力0.3~0.5MPa，综 合法流程中氨氧化为常压，NO2吸 收为加压，以兼顾两者之优点。
（３）接触时间
• 接触时间应适当。时间太短，氨来不 及氧化，使氧化率降低；时间太长， 氨在铂网前高温区停留过久，容易分 解，也会降低氨氧化率。
• 式中 C0——氨空气混合气中氨的浓度，%；
• C1——通过铂网后氮氧化物气体中氨的浓度，%； • S——铂网的比表面积，活性表面积cm2/铂网截面积
cm2；
• m——铂网层数；d——铂丝直径，cm；
• V0——标准状态下的气体流量，l/h.cm2铂网面积。
氨的转化率
yc0 c1 100% c0
4．氨催化氧化工艺条件的选择
(2) 非铂系催化剂
• 为替代价格昂贵的铂，长期以来，对铁系 及钴系催化剂进行了许多研究。因铁系催 化剂氧化率不及铂网高，目前难以完全替 代铂网，一般是将两者联合使用。
• 非铂催化剂价廉易得，新制备的非铂催化 剂活性往往也较高，所以研制这类新催化 剂仍是很有前景的。
3．氨催化氧化反应动力学
反应机理：
二级品 97.2 0.20 0.10 0.04
• 用途：制造化肥——硝酸铵和硝酸磷肥；
制造硝酸盐——钠、镁、锂、铷等金属的硝 酸盐；作有机合成原料，浓硝酸可将苯、蒽、 萘和其它芳香族化合物硝化制取有机原料； 制造草酸；用于军工，制取TNT炸药，或精 制提取核原料；用于合成香料；硝酸还用于 化学试剂及有色金属酸洗。