Roult定律,理想溶液
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p1
He (T, p2)
若p1和p2很大(实际气体)，则
G G2 G1 n2 n1 n2 1
nRT ln f2 f1
思考：如何求S， S nR ln f1 ？ f2
3. 混合气体的逸度及其估算 ➢ Lewis建议：将实际气体混合物的化学势写作
B
θB
RT
ln
fB pθ
百度文库
①
fB
B
pB校正分压，lim
2. 逸度(逸度系数)的计算
主要方法
❖ 解析法：利用状态方程 图解法：实验
❖ 对比状态法：查图表
(1) 解析法：B (g, T, p) f = ?
B*
p
T
RT
ln
f pθ
p
Vm,B
T
等T下： RT
f
f
d ln
f1
pθ
p
p1 Vm,Bd p
fp
or
RT ln
f1
p1 Vm,Bd p
➢ Newton图
用法：B (g, T, p) = ?
查
Tc
Tr
T Tc
a
pc
pr
p pc
b
在Tr = a 的等对比温度线上，横坐标
为b，查出纵坐标 值。
(3) 求算f的意义： 解决了实际气体比较化学势的问题
解决了实际气体各种过程的计算：
例如：理想气体 He (T, p1) 等T 膨胀
G nRT ln p2
设 sln
g
sln
T，p，xB，…
则
B (s ln )
B(g)
θB
RT
ln
pB pθ
(理想气体)
θB
RT ln
p*BxB pθ
(理想溶液)
θB
RT ln
p*B pθ
RT ln
xB
B g,T, p*B RT ln xB
B* l,T, p RT ln xB
(1)
Bsln B* l,T, p RT ln xB (1)
∴ 欲求B(T, p)时的f，需知：
① B(T, p1)时的f1：若不知，则选p1→0，f1＝0 做旁义积分
② 状态方程 Vm,B = f(T, p)： 若不知，则做实验Vm,B ～ p，作图 求积分(作图法)
(2) 对比状态法：
➢ 理论和实践均表明，处于相同对比状态的各
种气体，具有相同的，即 = (Tr, pr)
pθ Vm,Bdp
值很小，与
RT
ln
xB
相比可忽略
三、理想溶液的通性 (Namely, mixing
properties of ideal solutions)
在等T，p下由纯液体混合配制理想溶液
A (l)
B (l)
T，p，nA T，p，nB
等T，p，混合
理想溶液 T，p，xA
1. 无热效应：
ΔmixH 0
A θA RT ln xA
p
pθ Vm,Adp
A
p
T ,xA
θA
p
T ,xA
RT ln p
xA
T ,xA
p
p pθ
Vm,Adp
T
,
xA
VA 0 0 Vm,A 同理： VB Vm,B
代入(2)： ΔmixV 0
3. 熵增加
ΔmixS RnA ln xA nB ln xB
T
A
T
p,xA
T
* A
T
p,xA
R ln xA T
p,xA
HA T2
H T
* A
2
0
HA HA*
即
HA Hm,A
同理： HB Hm,B 代入(1)： ΔmixH 0
2. 无体积效应： ΔmixV 0
ΔmixV nA VA Vm,A nB VB Vm,B (2)
ΔmixH H2 H1
nAHA nBHB nAHm,A nBHm,B
nA HA Hm,A nB HB Hm,B (1)
ΔmixH nA HA Hm,A nB HB Hm,B (1)
A θA RT ln xA
p
pθ Vm,Adp
A A* l,T, p RT ln xA
选 B(l，T，p)为标准状态，其化学势为B
B(l，T，p) B* B(l，T，p)
Δ B* Δ Gm
p
pθ Vm,Bdp
∴
B* l,T , p θB
p
pθ Vm,Bdp
(2)
(2)代入(1)：
B θB RT ln xB
p
pθ Vm,Bdp
① 条件：理想溶液中的任意组分
B θB RT ln xB
p
pθ Vm,Bdp
② θB ：纯B(l，T，p)，f(T)
RT ln xB：f(T，xB)，意义
θB RT ln xB B T, pθ , xB
p
pθ Vm,Bdp ：f(T，p)，意义
θB
p
pθ Vm,Bdp
B ：f(T，p，xB)
xB ↑ B↑
B* l,T, p
③
一般情况下
p
➢ 1887年在实验基础上
pA pA* xA
① pA：溶液中溶剂的蒸气分压 pA*：同温(同压)下纯溶剂的蒸气压， pA* (T，p)
② 适用条件：稀薄溶液中的溶剂
pA
p
pA
p
A
xB → 1
B
➢ 稀薄溶液无统一标准
➢ 稀薄溶液中A的微观模型：
③ 解决什么问题：在一定T，p下，稀 薄溶液中pA与组成的关系。
二、理想溶液及其化学势
1. 理想溶液 (Ideal solution) ➢ 定义：任意组分在全部浓度范围内
都严格服从Raoult定律。
pA pA* xA 0 xA 1
p p x 1 xB 0
➢ 微观特征：
fA-A fB-B fA-B
2. 理想溶液的化学势：
对任意组分B, B ＝ ？
4. Gibbs函数减少
ΔmixG RT nA ln xA nB ln xB
p0
B
1
② θB ： 纯B(理想气体，T，p)
RT
ln
fB pθ
:
➢ fB的估算：
混合气体 T，p，xB，…
fB ＝？
纯B T，p fB*
fB fB*xB Lewis－Randall规则
§5－5 Raoult定律和理想溶液 (Raoult’s law and ideal solution)
一、Raoult定律 ➢ 蒸气压是液体的重要强度性质 纯液体：p*v f (T, p) 主要决定于T 溶液： pv f (T, p, xB,) 主要决定于T和组成 pv～组成 关系如何？
He (T, p2)
若p1和p2很大(实际气体)，则
G G2 G1 n2 n1 n2 1
nRT ln f2 f1
思考：如何求S， S nR ln f1 ？ f2
3. 混合气体的逸度及其估算 ➢ Lewis建议：将实际气体混合物的化学势写作
B
θB
RT
ln
fB pθ
百度文库
①
fB
B
pB校正分压，lim
2. 逸度(逸度系数)的计算
主要方法
❖ 解析法：利用状态方程 图解法：实验
❖ 对比状态法：查图表
(1) 解析法：B (g, T, p) f = ?
B*
p
T
RT
ln
f pθ
p
Vm,B
T
等T下： RT
f
f
d ln
f1
pθ
p
p1 Vm,Bd p
fp
or
RT ln
f1
p1 Vm,Bd p
➢ Newton图
用法：B (g, T, p) = ?
查
Tc
Tr
T Tc
a
pc
pr
p pc
b
在Tr = a 的等对比温度线上，横坐标
为b，查出纵坐标 值。
(3) 求算f的意义： 解决了实际气体比较化学势的问题
解决了实际气体各种过程的计算：
例如：理想气体 He (T, p1) 等T 膨胀
G nRT ln p2
设 sln
g
sln
T，p，xB，…
则
B (s ln )
B(g)
θB
RT
ln
pB pθ
(理想气体)
θB
RT ln
p*BxB pθ
(理想溶液)
θB
RT ln
p*B pθ
RT ln
xB
B g,T, p*B RT ln xB
B* l,T, p RT ln xB
(1)
Bsln B* l,T, p RT ln xB (1)
∴ 欲求B(T, p)时的f，需知：
① B(T, p1)时的f1：若不知，则选p1→0，f1＝0 做旁义积分
② 状态方程 Vm,B = f(T, p)： 若不知，则做实验Vm,B ～ p，作图 求积分(作图法)
(2) 对比状态法：
➢ 理论和实践均表明，处于相同对比状态的各
种气体，具有相同的，即 = (Tr, pr)
pθ Vm,Bdp
值很小，与
RT
ln
xB
相比可忽略
三、理想溶液的通性 (Namely, mixing
properties of ideal solutions)
在等T，p下由纯液体混合配制理想溶液
A (l)
B (l)
T，p，nA T，p，nB
等T，p，混合
理想溶液 T，p，xA
1. 无热效应：
ΔmixH 0
A θA RT ln xA
p
pθ Vm,Adp
A
p
T ,xA
θA
p
T ,xA
RT ln p
xA
T ,xA
p
p pθ
Vm,Adp
T
,
xA
VA 0 0 Vm,A 同理： VB Vm,B
代入(2)： ΔmixV 0
3. 熵增加
ΔmixS RnA ln xA nB ln xB
T
A
T
p,xA
T
* A
T
p,xA
R ln xA T
p,xA
HA T2
H T
* A
2
0
HA HA*
即
HA Hm,A
同理： HB Hm,B 代入(1)： ΔmixH 0
2. 无体积效应： ΔmixV 0
ΔmixV nA VA Vm,A nB VB Vm,B (2)
ΔmixH H2 H1
nAHA nBHB nAHm,A nBHm,B
nA HA Hm,A nB HB Hm,B (1)
ΔmixH nA HA Hm,A nB HB Hm,B (1)
A θA RT ln xA
p
pθ Vm,Adp
A A* l,T, p RT ln xA
选 B(l，T，p)为标准状态，其化学势为B
B(l，T，p) B* B(l，T，p)
Δ B* Δ Gm
p
pθ Vm,Bdp
∴
B* l,T , p θB
p
pθ Vm,Bdp
(2)
(2)代入(1)：
B θB RT ln xB
p
pθ Vm,Bdp
① 条件：理想溶液中的任意组分
B θB RT ln xB
p
pθ Vm,Bdp
② θB ：纯B(l，T，p)，f(T)
RT ln xB：f(T，xB)，意义
θB RT ln xB B T, pθ , xB
p
pθ Vm,Bdp ：f(T，p)，意义
θB
p
pθ Vm,Bdp
B ：f(T，p，xB)
xB ↑ B↑
B* l,T, p
③
一般情况下
p
➢ 1887年在实验基础上
pA pA* xA
① pA：溶液中溶剂的蒸气分压 pA*：同温(同压)下纯溶剂的蒸气压， pA* (T，p)
② 适用条件：稀薄溶液中的溶剂
pA
p
pA
p
A
xB → 1
B
➢ 稀薄溶液无统一标准
➢ 稀薄溶液中A的微观模型：
③ 解决什么问题：在一定T，p下，稀 薄溶液中pA与组成的关系。
二、理想溶液及其化学势
1. 理想溶液 (Ideal solution) ➢ 定义：任意组分在全部浓度范围内
都严格服从Raoult定律。
pA pA* xA 0 xA 1
p p x 1 xB 0
➢ 微观特征：
fA-A fB-B fA-B
2. 理想溶液的化学势：
对任意组分B, B ＝ ？
4. Gibbs函数减少
ΔmixG RT nA ln xA nB ln xB
p0
B
1
② θB ： 纯B(理想气体，T，p)
RT
ln
fB pθ
:
➢ fB的估算：
混合气体 T，p，xB，…
fB ＝？
纯B T，p fB*
fB fB*xB Lewis－Randall规则
§5－5 Raoult定律和理想溶液 (Raoult’s law and ideal solution)
一、Raoult定律 ➢ 蒸气压是液体的重要强度性质 纯液体：p*v f (T, p) 主要决定于T 溶液： pv f (T, p, xB,) 主要决定于T和组成 pv～组成 关系如何？