CMR效应与强关联电子

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Jahn－Teller 效应（3）
为甚麽晶格畸变会使 “载流子” 慢下来？
V
自由电子 ＋ 晶格畸变 ＝极化子
电子带着畸变一起运动
V
比较“不自由” 结果：电子有效质量增大
与晶格的“散射” 增加 导致电阻增加
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2，锰氧化物和High-Tc铜氧化物“相似”
3，从简单固体（能带和对称破缺）到 复杂固体（自旋液体等）的转变点
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1986年 High Tc 开创物理学新的一页
（物理机制的困扰）
High Tc遇到CMR
由“钙钛矿结构的AFM绝缘体” 通过掺杂得到High Tc、CMR材料及其他
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LaMnO3 是反铁磁性绝缘体？（3）
eg 电子的 能量较高
t2g电子的 能量较低
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LaMnO3 是反铁磁性绝缘体？（4）
Mn3+的自旋状态
4个d－电子自旋平行， 电子强关联
1×巡游电子, S=1/2 3×局域电子, S=3/2
这是，绝缘体
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第三部分：CMR和双交换模型
早期实验事实（1950s） Jonker 和 Van Santen 的发现
La1x Srx MnO3
当x＝0 和1， 为 反铁磁性、绝缘体
当0。2 < x < 0。4， 为 铁磁性、金属
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电荷、自旋、轨道有序（8）
3，自旋有序： 离子内，Hund 耦合大于动能 JH 》t ， 例如，离子内部eg 自旋要平行於t2g自旋。
相邻离子间，超交换作用。
本质上都是库仑作用 Pauli 原理保证轨道有序与自旋有序的协调
总之，库仑作用的强关联效应。
共存的绝缘相与 金属相团簇随磁 场增加而此消彼 长
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结束
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第五部分电荷、自旋、轨道有序（1）历史 Wigner结晶与电子关联 （1934－1938；1979）
电子动量 p
电子密度 d 1 r03
电子动能 T p2 1 r02
电子库仑能 U 1 r0
两者之比为
U T
r0
高密度情形 r0很小，U << T 电子气，Fermi统计
低密度情形 r0 很大，U >> T Wigner结晶，强关联
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双交换模型（2）从Mn3＋“跃迁”到Mn4+ 1，Mn4＋ 无eg 电子，eg电子间库仑能不会变化，但是
2，eg电子与局域t2g自旋间的洪德耦合会改变
解释：Mn3＋ 和Mn4＋之间，自旋夹角为 θ。 eg在局部自旋平行态（Mn3＋），能量＝－JH eg到了局部自旋平行态（Mn4＋），能量＝－JH cosθ
实际的轨道波函数的情况稍微复杂， Jahn－Teller 效应（电声子作用）
结果：自旋序和轨道序关联（看下图）
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电荷、自旋、轨道有序（4）
LaMnO3
自旋用箭头表示 轨道为eg电子波函数
3x2 r 2 , 3y2 r 2
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晶格将发生一小的畸变量ξ，
两个后果：
➟ 1，简并的电子能级将分裂， 电子占低能级，
能量降低 －aξ ➟ 2，晶格畸变导致
弹性能增加bξ2
E
0
0
a 2b
, E(0 )
a2 4b
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Jahn－Teller 效应（2）
Mn为中心的氧八面体 三类Jahn-Teller畸变 1，伸缩模式 2，压缩模式 3，呼吸模式
1，计算电阻率 远低于实验值
2，计算居里点 远高于实验值
原因：Zener模型中的 载流子过于自由
办法：寻找减小迁移 率的机制 （右图）
途径之一：Jahn－Teller 效应
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第四部分 Jahn－Teller 效应（1）
Mn3＋离子
简并 两个eg轨道只有一个电子
Ch 5，CMR效应和强关联电子 本章内容
第一部分 重新研究反铁磁性 第二部分 为甚麽 LaMnO3 是
反铁磁性绝缘体？ 第三部分 CMR的实验和双交换模型
(重点） 第四部分 Jahn－Teller 效应 第五部分 电荷、自旋、轨道有序和
相分离
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第一部分 重新研究反铁磁性 为甚麽对 “ Manganites”有兴趣？ 1，MR非常大(早期）
非磁
电性
超导
金属
重电子金属
电子有序 电子条纹相 电荷、轨道、自旋序 电荷序
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从能带、对称破缺到强关联
反铁磁性向传统的“能带论”和“自发破缺”挑战 ―Mott绝缘体 ―正确的反铁磁基态？ ―掺杂反铁磁体的Mott转变性质？ ―电荷、自旋、轨道有序之间的关系？ ―量子相分离、自旋液体、网状序等新的物质状态？ 从简单固体（能带和对称破缺）
导致洪德能量的增量为 ＝ JH（1－cosθ） 平行，无增量。有利于跃迁。 反平行增量最大
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双交换模型（3）
计算结果：（推导另讲） 相邻锰离子局域t2g自旋方向夹角为 θ，
eg电子的跃迁概率 tij t cos(ij / 2)
角度因子，来自自旋量子化轴的变换
金属性、铁磁性都来源于“双交换机制”
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基于双交换模型解释实验（1）
磁场效应 条件：掺杂造成 4价Mn离子的出现
从而导致 绝缘→金属转变（Mott转变）。
外磁场使相邻格点局域自旋间夹角减小， 增加跃迁概率，从而增加电导(减小电阻)。
这就是MR效应
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结论： 相邻格点Mn3+ 和Mn4+的局域自旋 彼此平行时 tij最大，反平行时 tij最小。
ij
S=3/2 S=3/2
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双交换模型（4） 物理意义 1，相邻局域自旋如果平行排列（铁磁性），
有利于eg电子的巡游（金属性）
2，eg电子的巡游（金属性）通过洪德耦合，会导致 所经过的Mn离子局域自旋平行排列（铁磁性） （当然，要超过“超交换”）
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电荷、自旋、轨道有序（2）
为甚麽同时有序？
超交换作用： 轨道排布不同，
波函数重叠不同， 自旋排列也不同
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电荷、自旋、轨道有序（3）
LaMnO3 的反铁磁？
Mn3＋离子自旋排列为AFM。
原因：同一格座上 eg与t2g的洪德FM耦合。 相邻格座超交换AFM作用
结论：反铁磁绝缘体（X＝0） → 铁磁导体（0。2 < X < 0。4） →反铁磁绝缘体（X＝1）
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交换模型（1） （Zener 1951）
Mn3+ 与 Mn4+交换 双交换： （两次跃迁过程） eg电子→氧离子 氧离子电子→ Mn4＋
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电荷、自旋、轨道有序（7）
小结：形成电荷、自旋和轨道有序的原因？ 1，电荷有序： 势能大于动能 U 》t ，
例如，一个格点只能有一个 eg 电子。
2，轨道有序：畸变能大于动能 g 》t。 例如，eg、 t2g 电子的轨道要对于 J－T 晶
格畸变方向取向。 3，自旋有序 （接下一页）
到复杂固体（自旋液体等）的转变点
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Ti、Mn、Cu电子态DOS示意图
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第二部分
LaMnO3
是反铁磁性 绝缘体？（1）
Mn原子
Ar3d 5 4s2
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LaMnO3 是反铁磁性绝缘体？（2）
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原型化合物 La2CuO4 LaMnO3 电价和轨道 Cu2＋， 3d9 Mn3＋， 3d4
LaTiO3 Ti3＋，3d1
“单”电子 态
磁性
1个Biblioteka Baidu穴 AFM
半d能级1个空穴 AFM
1个电子 AFM
掺杂化合物 High Tc CMR
重电子
磁性
非磁
铁磁
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LaMnO3 是反铁磁性绝缘体？（5）
一，自旋位形？ 每个Mn格点上，4个d电子自旋平行 相邻Mn格点间，氧的超交换作用，自旋相互反平行
这是，反铁磁性排列
二， 电荷分布？ 每个Mn格点上一个eg电子有可能巡游。但是， 跃迁能量 t << 库仑能量 U，无法“跳跃”“巡游”
CMR的再发现 （3）
压力效应（上图） 类似 磁场效应（下图）:
提高Tc
降低电阻率。
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掺杂材料 La1x Ax MnO3 的电子结构（1）
电荷掺杂成为导体（Jonker & Van Santen 1950） 掺杂过程：一个La3+被A2+替代， 造成一个Mn3+丢失eg电子变为一个Mn4+。 （2＋）（4＋）＝（－2)×3 Mn4+只有三个t2g电子，提供了一个“空穴”！
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基于双交换模型解释实验（2）
温度效应 1，低温下，磁矩M较有序，接近铁磁排列。 利于巡游电子的DE运动。导致铁磁、金属状态。
2，居里温度以上，磁矩M无序，远离铁磁排列。 不利于巡游电子的DE运动。导致顺磁、绝缘状态
两个相变：铁磁→顺磁 和 金属→绝缘
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掺杂后：形成 Mn3+/ Mn4+ 混合价状态
Mn3+格点上的eg电子,
跳跃前、后的状态能量简并。 这就是导体。
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掺杂材料 La1x Ax MnO3 电子结构（2）
极限情形：掺杂到x=1，在AMnO3中， Mn离子全部是Mn4+ ， 形成离子自旋为S=3/2的局域自旋的晶格， 还是反铁磁绝缘体。
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相分离现象（1）
各种有序相的 分离？共存？
原子像和 I－V 特性图
电子绝缘相（左）
半导体相（右）
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相分离现象（2）
各种有序相的互动？ La0.7Ca0.3MnO3/S
TO薄膜 在稍低于 Tc时的扫描隧道 谱:
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CMR的再发现（1） 1990s
La 0.8 Sr0.2 MnO3
大磁电阻
相变： 铁磁、金属― 顺磁、绝缘体
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CMR的再发现 （2）
CMR= 99.99 % Mott转变转变
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电荷、自旋、轨道有序（5） 掺杂情况
下图中， 圆圈 Mn4＋ 波瓣 Mn3＋
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La 0.5 Sr0.5 MnO3 电荷、自旋、轨道有序（6）
（计算另讲） Mn3+和Mn4＋ 1，电荷棋盘 2，自旋zigzag 3，轨道转向，
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基于双交换模型解释实验（3）
压力效应 与磁场效应比较：性质不同，但效果相似。
加压增大t , tij t cos(ij / 2)
加磁场减小θij 共同结果：增大动能tij
提高Tc，扩大铁磁相区域，和降低电阻率。
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基于双交换模型解释实验（4） 双交换模型的局限