第三章 反应器选择理论计算

反应程度（反应进度）
• 引入“反应程度”来描述反应进行的深度。 • 对于任一化学反应
a A bB rR sS 0

I • 定义反应程度 • 式中，nI为体系中参与反应的任意组分I的摩 尔数，αI为其计量系数，nI0为起始时刻组分 I的摩尔数。
nI nI 0
转化率
间歇反应器
• 反应物料一次投入反应器 内，在反应过程中不再向 反应器内投料，也不向外 排出，待反应达到要求的 转化率后，再全部放出反 应物料。反应器内的物料 在搅拌的作用下其参数 （温度及浓度）各处均一。
间歇反应器设计方程
• 反应器有效容积中物料温度、浓度相同， 故选择整个有效容积V’R作为衡算体系。 在单位时间内，对组分A作物料衡算：
• 用符号表示： Fin Fout Fr Fb • 更普遍地说，对于体积元内的任何物料， 进入、排出、反应、积累量的代数和为0。
• 不同的反应器和操作方式，某些项可能 为0。
几个时间概念
• (1)反应持续时间tr 简称为反应时间，用于 间歇反应器。指反应物料进行反应达到所 要求的反应程度或转化率所需时间，其中 不包括装料、卸料、升温、降温等非反应 的辅助时间。 • (2)停留时间t和平均停留时间 停留时间又称 t 接触时间，用于连续流动反应器，指流体 微元从反应器入口到出口经历的时间。
• 整理得
rA VR nA0
dxA dt
mol s 1
• 当进口转化率为0时，分离变量并积分得
t r dt nA0
0 tr xA 0
dxA rA VR
• 为间歇反应器设计计算的通式。它表达 了在一定操作条件下，为达到所要求的 转化率xA所需的反应时间tr。
第三章 反应器理论计算
化学反应计量式
• 化学反应计量式（化学反应计量方程）
aA bB rR sS
• 是一个方程式，允许按方程式的运算规则 进行运算，如将各相移至等号的同一侧。
a A bB rR sS 0 aA bB rR sS 0 a A b B rR sS 0
1 dnC rC V dt
mol.m s
3 1
1 1 1 rA rB rC rD 2 3 4
化学反应动力学方程
• 对于体系中只进行一个不可逆反应的过 程， aA bB rR sS
rA k c c
m n c A B
mol m s
3 1
•化学反应计量式只表示参与化学反应的 各组分之间的计量关系，与反应历程及 反应可以进行的程度无关。 •化学反应计量式不得含有除1以外的任 何公因子。具体写法依习惯而定， SO2 1 2 O2 SO3 与 2SO2 O2 2SO3 均被认可，但通常将关键组分（关注的、 价值较高的组分）的计量系数写为1。
t/hr 醋酸转化量 ×102/kmol.m-3 0 0 1 1.636 2 2.732 3 3.662 4 4.525 5 5.405 6 6.086 7 6.833 8 7.398
来自百度文库
• 试求反应的速率方程。
• 解：由于题目中给的数据均是醋酸转化 率较低时的数据，可以忽略逆反应的影 响，而丁醇又大大过量，反应过程中丁 醇浓度可视为不变。所以反应速率方程 为：
xA dx VR A 0 r FA 0 cA 0 A
xA dx VR A cA 0 0 r V0 A
• 上式为平推流反应器的积分设计方程。
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流体在平推流反应器中的真实停留 时间
• 由平推流反应器的定义可知，流体在反应 器内不存在任何返混，所有流体微元的真 实停留时间都等于平均停留时间。
• (3)空间时间τ 其定义为反应器有效容积VR 与流体特征体积流率V0之比值。即
VR V0
• 空间时间是一个人为规定的参量，它表示 处理在进口条件下一个反应器体积的流体 所需要的时间。 • 空间时间不是停留时间
简单混合与返混
若相互混合的物料是在相同的时间进入反应器的， 具有相同的反应程度，混合后的物料必然与混合前 的物料完全相同。这种发生在停留时间相同的物料 之间的均匀化过程，称之为简单混合。
平推流反应器(No.2)
• 理想置换反应器（又称平推流反应器或活 塞流反应器）。在连续流动的反应器内物 料允许作径向混合（属于简单混合）但不 存在轴向混合（即无返混）。典型例子是 物料在管内流速较快的管式反应器。
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理想置换反应器的设计方程
• 在等温理想置换反应器内，物料的组成沿 反应器流动方向，从一个截面到另一个截 面不断变化，现取长度为dz、体积为dVR 的一微元体系，对关键组份A作物料衡算， 如图所示，这时dVR=Stdl，式中St为截面 积。
1 1 c c A0 A
0 0.3244 0.5686 0.7983 1.03375 1.2922 1.5157 1.7761 1.9932
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0.2332 0.2168 0.2059 0.1966 0.1879 0.1792 0.1723 0.1649 0.1592
10
• 把化学反应定义式和化学反应动力学方 程相结合，可以得到：
1 dnA m n rA kcA cB V dt
• 直接积分，可获得化学反应动力学方程 的积分形式。
• 对一级不可逆反应，恒容过程，有：
dc A rA kcA dt
cA 0 1 kt ln ln cA 1 xA
非理想流反应器(No.x)
• 非理想流反应器。物料在这类反应器中存 在一定的返混，即物料返混程度介于平推 流反应器及全混流反应器之间。
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例1. 求反应的速率方程
• 等温条件下进行醋酸 (A)和丁醇(B)的酯化反应： • CH3COOH+C4H9OH=CH3COOC4H9+H2O • 醋 酸 和 丁 醇 的 初 始 浓 度 分 别 为 0.2332 和 1.16kmolm-3。测得不同时间下醋酸转化量如表所 示。
• 式中： cA，cB：A，B组分的浓度 mol.m-3 • kc为以浓度表示的反应速率常数，随反应 级数的不同有不同的因次。kc是温度的函 数。
kc kc0 e

E RT
• kc0 ：指前因子，又称频率因子，与温度 无关，具有和反应速率常数相同的因次。 • E：活化能，[J· -1]，从化学反应工程的 mol 角度看，活化能反映了反应速率对温度 变化的敏感程度。
全混流反应器(No.3)
• 连续操作的充分搅拌槽型反应器（简称全 混流反应器）。在这类反应器中物料返混 达最大值。
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全混流反应器
• 全混流反应器又称全混 釜或连续流动充分搅拌 槽式反应器，简称CSTR。 流入反应器的物料，在 瞬间与反应器内的物料 混合均匀，即在反应器 中各处物料的温度、浓 度都是相同的。
1 t1 kcA 0 2
化学反应器设计基础
• 物料衡算方程 物料衡算所针对的具体体系 称体积元。体积元有确定的边界，由这些 边界围住的体积称为系统体积。在这个体 积元中，物料温度、浓度必须是均匀的。 在满足这个条件的前提下尽可能使这个体 积元体积更大。在这个体积元中对关键组 分A进行物料衡算。
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全混流反应器基本设计方程
• 全混釜中各处物料均一，故选整个反应 器有效容积VR为物料衡算体系，对组分A 作物料衡算。
单位时间进入VR 单位时间排出VR 单位时间VR内反应 单位时间内VR中 的物料A的量 的物料A的量 消失的物料A的量 物料A的积累量
dcA m n n rA kcB cA k cA dt
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• 将实验数据分别按0、1和2级处理并得到 t-f(cA)的关系
t/hr cA cA0-cA
cA ln c A0
0 0.07298 0.1245 0.1707 0.2160 0.2630 0.3030 0.3470 0.3820
如果发生混合前的物料在反应器内停留时间不同， 反应程度就不同，组成也不会相同。混合之后的物 料组成与混合前必然不同，反应速率也会随之发生 变化，这种发生在停留时间不同的物料之间的均匀 化过程，称之为返混。
间歇反应器(No.1)
• 间歇操作的充分搅拌槽式反应器（简称间 歇反应器）。在反应器中物料被充分混合， 但由于所有物料均为同一时间进入的，物 料之间的混合过程属于简单混合，不存在 返混。
FA1 FAf rA f VR 0
• 整理得到： FA0 xAf xA1 rA f VR
VR xAf xA1 rA f FA0
cA1 cAf • 恒容条件下又可以简化为： rA f
VR xAf xA1 cA 0 rA f V0
• 由上式可以看出，对于一级不可逆反应， 达到一定转化率所需要的时间与反应物 的初始浓度cA0无关。
半衰期
• 定义反应转化率达到50%所需要的时间为该 反应的半衰期。除一级反应外，反应的半 衰期是初始浓度的函数。 • 例如，二级反应
dcA 2 kcA dt
1 1 1 xA kt 1 x cA cA 0 cA 0 A
单位时间进入VR 单位时间排出VR 单位时间VR内反应 单位时间内VR中 的物料A的量 的物料A的量 消失的物料A的量 物料A的积累量
dnA 0 0 rA VR dt
mol s
1
1 dnA rA V dt mol m 3s 1
• nA：反应体系内，反应物A的摩尔数； • V：反应体积 • t：时间
对于反应
A 2B 3C 4D
• 以反应物B为基准定义的反应速率为：
1 dnB rB mol m 3s 1 V dt • 以反应产物C为基准定义的反应速率为：
0 0.01636 0.02732 0.03662 0.04525 0.05405 0.06086 0.06833 0.07398
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• 从图可知，该反应对醋酸为一级反应， 而丁醇的反应级数m可以用保持醋酸浓度 不变的方法求得，二者结合可以求得反 应在此温度下的速率常数k。
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例2. 间歇反应器衡算 某厂生产醇酸树脂是使己二酸与己二醇以 等摩尔比在70℃用间歇釜并以H2SO4作催化 剂进行缩聚反应而生产的，实验测得反应 动力学方程为：
• 目前普遍使用着眼组分A的转化率来描述一 个化学反应进行的程度。 • 定义
转化了的A组分量 nA 0 nA xA A组分的起始量 nA0
化学反应速率
• 反应速率定义为单位反应体积内反应程度 随时间的变化率
1 d r V dt mol m 3s 1
• 常用的还有以反应体系中各个组份分别定 义的反应速率。
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• • • • •
进入量-排出量-反应量=累积量 故 FA-(FA+dFA)-(-rA)dVR=0 由于 FA=FA0(1-xA) 微分 dFA=-FA0dxA 所以 FA0dxA=(-rA)dVR
• 为平推流反应器物料平衡方程的微分式。 对整个反应器而言，应将上式积分。
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VR
0
xA dx dVR A 0 r FA 0 A
14
单位时间进入 单位时间排出 单位时间内体积 单位时间内体积 体 积积元的物 体 积积元的物 元中反应消失的 元中物料 积积 A的 A量 mol s 1 A量 mol s 1 物料 量 mol s 1 量 mol s 1 A Fr Fin Fout Fb