合成二甲基醚(DME)

近年来，我国在合成气一步法制二甲醚方面的催化技术开发也很积极，而且一 些科研院所和大学都取得了较大进展。 兰化研究院、兰化化肥厂与兰州化 物所共同开展了合成气法制二甲醚的5mL小试研究，重点进行工艺过程研 究、催化剂制备及其活性、寿命的考察。试验取得良好结果：CO转化率>85%； 选择性>99%。两次长周期(500h、1000h)试验表明：研制的催化剂在工业原料 合成气中有良好的稳定性；二甲醚对有机物的选择性>97%；CO转化率>75%； 二甲醚产品纯度>99.5%；二甲醚总收率为98.45%。
一步法多采用双功能催化剂，该催化剂一般 由两类催化剂物理混合而成。 一类为合成甲醇催化剂，如Cu-Zn-A l(O)基催 化剂，BAFS3-85和ICl-512等； 另一类为甲醇脱水催化剂，如氧化铝、多孔 SiO2-Al2O3、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、丝 光沸石等。
合成气直接制二甲醚的双功能催化剂具有甲醇合成活性 中心和甲醇脱水活性中心。 催化剂的制备方法不同,两种活性中心接触程度不同,从而影响 催化剂的活性和选择性。催化剂的催化性能与两种活性中心 接触密切程度并不呈顺变关系。 制备性能优良的双功能催化剂应满足以下几点： 1.催化剂各活性组分在保持各自催化功能的前提下,两活性中 心应接触紧密,且表现出协同效应; 2.同时催化剂的一种活性中心不能覆盖另一种活性中心,以使 其在催化过程中发挥各自的催化功能； 3.催化剂各活性组分之间不能发生化学变化成为非活性的新物 种。
（2）脱水组分的引入方式对催化剂性能的影响
该催化剂脱水组分的引入方式有很多种，常用的有以下三种①活性组分共沉 淀后与脱水组分进行湿法混合老化，然后过滤，干燥，焙烧，成型。②活性组分 与脱水组分同时进行共沉淀反应，然后进行老化，过滤，干燥，焙烧，成型。③ 活性组分共沉淀后，经老化，干燥，焙烧后与脱水组分进行机械研磨混合，然后成 型。 我们采用甲醇合成催化剂的组成，分别按照以上三种方法制备催化剂，比较其CO转 化率和二甲醚的选择性及二甲醚的收率，如下表，可以看出活性组分共沉淀后，加 入脱水组分湿法混合制备出的二甲醚催化剂的收率远远大于其它两种方法，表明该 方法最适用于二甲醚催化剂的合成，制备催化剂最合理。
例子：（1）丹麦Topsφe工艺
Topsφe的合成气一步法工艺是专门针对天然气原料开 发的一项新技术。该工艺造气部分选用的是自热式转 化器(ATR)。自热式转化器由加有耐火衬里的高压反应 器、燃烧室和催化剂床层三部分组成。 二甲醚合成采 用内置级间冷却的多级绝热反应器以获得高的CO和 CO2转化率。催化剂用甲醇合成和脱水制二甲醚的混 合双功能催化剂。 二甲醚的合成采用球形反应器，单 套产能可达到7200吨/天。
一步法中由合成气生成的甲醇很快脱水生成二甲醚，抑制 了甲醇逆反应的发生，其间生成的水又进一步被CO消耗， 可推动平衡不断向甲醇和二甲醚方向迁移，因此一步法中 CO的转化率远比二步法Co的转化率高，在二步法中二甲 醚的制作成本高于甲醇，因此多采用一步法制备二甲醚。
本报告主要阐述一步法制备二甲醚的研究
（3）活性组分对催化剂性能的影响
在该催化剂活性组分的选取工作中，分别对Zn、Cu、Zr、Al、Mg、Mn、Fe、si、Cr 等元素以及配比进行大量的研究工作，得从表三可以看出，该催化剂最优的活性组 分为Cu-zn-zr,脱水组分为HZSM-5分子筛，最佳制备方法为将Cu、Zn、Zr的硝酸盐配 置成所需浓度的溶液，按一定的比例与Na2co3溶液进行共沉淀反应，经老化、洗涤 后加入一定量的HZSM-5分子筛进行充分混合，然后进行过滤、干燥、焙烧、打片成 型，得到Cuo（50%）-ZnO（40%）-ZrO2（10%）/HZSm-5催化剂（1:1）
催化剂性能的影ห้องสมุดไป่ตู้因素：
（1）脱水组分对催化剂性能的影响
不同脱水组分对催化剂的性能影响较大， 其中脱水组分包括HZSM-5分子筛、NH3HZSM-5分子筛、MgO-HZSM-5分子筛、 ZrO2-HZSM-5分子筛等，查找知，HZSM-5 分子筛的脱水性能优于其他种类的脱水剂， 适用于作合成气直接合成二甲醚的脱水组 分。而一些改性HZSM-5脱水组分制成催化 剂后效果不好的原因，可能是在改性过程 中，引入的改性剂覆盖了脱水活性中心， 进而引起催化剂性能的下降。
合成二甲基醚（DME） 的催化技术
毕建美（资料收集整理）
组员
施学钱（PPT制作）
朱启超（PPT讲解）
二甲基醚又称二甲醚、甲醚、氧化甲，二甲醚是最简单的脂 肪醚。它是二分子甲醇脱水缩合的衍生物。室温下为无毒， 有轻微醚香味的气体或压缩液体。主要由合成甲醇生产中的 副产获得。二甲醚主要作为甲基化剂和生产二甲基苯胺、硫 酸二甲酯等的原料，也可用于制取甲醛和合成汽油。是一种 重要的有机化工产品和化学中间体。
一步法合成二甲醚没有甲醇合成的中间过程，与两步法相比，其工艺 流程简单、设备少、投资小、操作费用低，从而使二甲醚生产成本得 到降低，经济效益得到提高。因此，一步法合成二甲醚是国内外开发 的热点。国外开发的有代表性的一步法工艺有：丹麦Topsφe工艺、 美国Air Products工艺和日本NKK工艺。
二甲醚的合成方法有两种：
合成方法
一步法
两步法
液相一步法 （三相法，浆态床）
气相一步法 （两相法，固定床）
液相两步法
气相两步法
一步法：是把CO和H2组成的合成气通过复合催化剂层，直 接生成二甲醚的工艺。 CO+2H2→CH3OH 2CH3OH→CH3OCH3+H2O CO+H2O→CO2+H2 总反应方程式：3CO+3H2→CH3OCH3+CO2 两步法：先由合成气生产甲醇，再由甲醇合成二甲醚的方 法。 第一步：CO+2H2→CH3OH CO2+3H2→CH3OH+H2 第二步：2CH3OH=CH3OCH3+H2O
二步法简介：
二步法合成二甲醚是目前国内外二甲醚生产的主要工艺，该法以精 甲醇为原料，脱水反应副产物少，二甲醚纯度达99.9%，工艺成熟， 装置适应性广，后处理简单，可直接建在甲醇生产厂，也可建在其 它公用设施好的非甲醇生产厂。但该法要经过甲醇合成、甲醇精馏、 甲醇脱水和二甲醚精馏等工艺，流程较长，因而设备投资较大。 但目前国外公布的大型二甲醚建设项目绝大多数采用两步法工艺技 术，说明两步法有较强的综合竞争力。
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制备催化剂：
首先将Cu、Zn、Zr等原料的硝酸盐按一定比例（质量分数） 溶解在去离子水中，然后控制反应温度为70，与Na2CO3溶液 并流进行共沉淀反应，pH值为7.5-8.0，完成反应后，老化2h， 用热水洗涤至无硝酸根离子。
然后按照一定比例加入r-Al2CO3或HZSM-5分子筛，或将分子 筛直接加入到共沉淀反应器中一起参与共沉淀反应，搅拌0.5h。 最后过滤，干燥，焙烧，打片成型得到催化剂成品。