半导体材料

Eg
=
E
g
(0 )
−
αT T+
2
β
表 3 表示有关材料的能隙与温度关系的系数值。
Ga,As Si Ge
表 3 能隙与温度关系式的系数
Eg (0)
α
β
1.519
5.405 × 10 −4
204
1.17
4.73 × 10 −4
636
0.7437
4.774 × 10 −4
235
§1.5．带边有效质量与 Fermi 面的测定 在能带的价带顶和导带底，电子运动可以看成是具有有效质量 m*的自由电子的运动。
为什么半导体材料有这些特殊的导电性能？半导体材料这些独特的导电和光电特性是 由其特殊的电子能带结构决定的。
2
§1.2 能带 在孤立原子中的电子分别处在具有一定能量的电子轨道上。而在晶体中，原先在不同
孤立原子中但具有相同能级的许多电子形成晶体时，由于量子效应，即 Pauli 原理的限制 不能有两个电子处于相同的状态，它们的能量必定彼此错开，各自处在一个能量略有差异 的一组子能级上，形成能带。根据电子的能量分布，在某些能量范围内是不许有电子存在 的称之为禁带，即能带之间的间隙。由价电子填充的能带，称之为价带或满带。价带以上 的能带基本上是空的，其中最低的允许电子存在的能带称为导带。根据价带与导带的分布 情况，可以获得金属、半导体和绝缘体。如图 3 所示。在一般情况下，半导体的导带底有 少量电子，价带顶有少量空穴，半导体的导电就是依靠导带底的少量电子或价带顶的少量 空穴。为什么要靠这些少量的空穴或电子导电？
ω0 = eB / m *
(15)
如果同时在与
r B
的垂直方向上施加横向交变电场，则电子在绕
r B
回旋的同时，由于受
到交变场的加速而与交变场交换能量。不难想到，当横向交变电场的频率ω 与ω0 相符时，
电子从外电场获得的能量最大。可见，如测量半导体样品对固定频率为ω 的交变场的功率
吸收与磁场强度的关系，应当在 B = m*ω / e 处得到吸收率，从吸收峰的位置能直接算得
表 1 几种不同材料的电阻率及电阻温度系数值
半导体材料是一种具有特殊导电性能的功能材料，其电阻率处于导体电阻率 （10−5 Ω ⋅ cm 以下）和绝缘体电阻率(1010 Ω ⋅ cm 以上)之间。例如纯硅（Si）材料的电阻率约 为 105Ω ⋅ cm 。半导体材料的电阻率对其杂质含量、环境温度、以及光照、电场、磁场、 压力等外界条件有非常高的灵敏性。
2
+ h2
ky − k0y 2m*y
2
+ h2
kz − k0z 2m*z
2
（14）
( ) 该式表明，有效质量是由极值附近能量函数 E
r k
的二次项决定的，因此，理论上估计有效
( ) 质量就归结为求 E
r k
在极值附近展开式的二次项，这可以通过
r k
⋅
pr 微扰方法求得。有效质
量往往是各向异性的。
如何用实验来测量带边（价带顶和导带底）的有效质量？常用的方法是回旋共振。考
虑沿某一方向施加静磁场 H 时载流子的行为。由经典理论可知，在静磁场中运动的电子，
其运动轨道是以
r B
=
µHr
为轴的螺旋线，而在与
B
垂直方向上做圆周运动（电子在磁场中
受 Lorentz 力的作用，在实空间中，电子在沿磁场方向做螺旋运动），如图 7 所示。回旋频
率ω0 可表为（阎守胜 编著 《固体物理基础》，p.84, 北京大学出版社，2003 年，第二版）：
表 2 价带和导带之间的带隙（i：间接带隙，d：直接带隙）
晶体 金刚石
带隙 i
Eg(eV) (300K) 晶体 带隙 Eg(eV) (300K)
5.40 GaAs D
1.43
Si
i
1.14 InP
d
1.35
Ge
i
0.67 PbS
d
0.34-0.37
InSb
d
0.18 CdS
d
2.42
能隙实际上还与温度有关，具体表现为：
即电子的自由飞行时间。ω0τ = 2πτ / T > 1 表示电子在受到相继两次撞期间已经绕磁场转
了大于 1 圈。只有此时，电子才可能作周期活动，否则，轨道是不完整的，这就要求必须
减少缺陷对电子的散射。因而要求半导体材料必须是高纯的，而且实验必须在低温下进行。
8
图 7 电子回旋运动进入表面穿透层内。
4
§1.4．直接带隙和间接带隙 价带的电子可以通过热激发或光照等激发到导带中去。由光照激发价带的电子到导带
而形成电子 — 空穴对的这个过程称为本征光吸收。从能带结构中来看，如果带隙宽度为 Eg, 则本征光吸收光子能量 hω 应满足：
hω ≥ Eg
或
2πhc λ
≥
Eg
(8)
其中 λ 为光波的波长。上式表明，存在有长波限：
7
m*是半导体能带的基本参数。根据有效质量的定义（因为
E
=
h
2
r k
2
/
2m
*
）：
1/ m* = (d 2E / dk 2 ) / h2
( ) 在极值
r k0
点附近,
E
r k
函数可以做泰勒展开，即：
（13）
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) r
Ek
r = E k0
+ h2
kx − k0x 2m*x
发射一个声子，能量守恒的关系为：
电子能量差 = 光子能量 ± 声子能量
k’
导带边
k 价带边
k 0
图 6 非竖直跃迁示意图
由于声子能量较小，数量级为百分之几电子伏（德拜温度×kB，德拜温度是指在德拜模 型下的特征温度。将固体作为连续介质的情况）以下，因此近似有：
电子能量差 = 光子能量
动量守恒为：
hkr′ − hkr = 光子动量 ± hqr
而 dE = dE dk dk
所以
dk dt
=
F
/h
（7）
该式表明，k 轴上各点均以完全相同的速度移动，并不改变均匀填充各 k 态的情况。因此， 在布里渊区边界 a 和 a’处，从 a 点移动出去的电子同时从 a’点移进来，保持整个能带处于 均匀填满的状况，并不产生电流。
由此可见，只有当价带中存在一定的空穴和导带中存在一定量的电子时，半导体材料 才能导电。即，半导体材料的导电行为取决于价带中的空穴和导带中的电子。
子的动量可以用
p
=
hk
表示，则能量为
E
=
1 2m
pr 2
）：
( ) ( ) r
r
En k = En − k
∝ h2k 2 / 2m
(3)
( ) ( ) ( ) ( ) 由 En
r k
= En
r −k
，可以看到在
r k
和
−
r k
处，
En
r k
和 En
r −k
具有大小相等而方向相反的斜
率。而这里的斜率正比于电子的速率，即：
有效质量，这就是回旋共振实验。显然，在等能面为球面的情形，吸收峰的位置与
r B
的方
向无关，而且
r B
变化时也只能观察到一个吸收峰。
这里需要指出的是我们还必须注意如下两点：1）由于所加的交变场有一定的趋肤效应，
因此，电子仅当进入到磁场的穿透层后（δ）才能感受到交变场的作用而发生共振。如图 7
所示。2）用回旋共振测半导体电子的有效质量，必须满足ω0τ > 1的条件。τ 是驰豫时间，
dE / dk ∝ υ
(4)
3
可见，在同一能带中，
r k
和
−
r k
态具有相反的速度：
υr(kr)
=
(−υr −
r k
)
(5)
因此，在一个完全为电子充满的能带中，尽管就每一个电子来讲，都带一定的电流 − qur ，
但是
r k
和
−
r k
状态的电子电流正好相互抵消，所以总的电流等于
0，如图
4
所示。
E(k)
a'
a
F
k
图 4 满带的电子不导电。
即使有外场存在时，也改变不了这种情况（这里的前提是磁场不是很强，不足已改变
能带结构）。当电子在外电场
r E
的作用下，电子受到的作用力
F
=
−q
r E
，在
dt
的时间内电
子位移 ds，外力对电子做功等于能量的变化，即：
dE
=
Fds
=
Fυ dt
=
F h
dE dk
dt
（6）
无能隙
导带
导带
禁带 小能隙
导带
禁带 大的能隙
价带
价带
价带
金属
半导体
绝缘体
图 3 金属、半导体、绝缘体能带结构示意图。
§1.3 满带电子不导电
我们来分析一下，如果价带是完全填满的，则会导致什么情况。在晶体的能带论中（在
k
空间中），
r k
和
−
r k
态具有相同的能量（波矢 k 是在动量空间中动量的一种表达方式，电
r k
=
kr′
(11)
即：在竖直跃迁中，波矢可以看做是不变的，在能带的 E(k ) 图上，初态和未态几乎在同一
条竖直线上。我们把导带底和价带顶处于
r k
空间同一点的半导体，称为直接带隙半导体。
2）非竖直跃迁：
因为单纯的光子吸收只是
r k
=
kr′
，为竖直跃迁。因此，对于由图
6
表示的跃迁过程，
单纯的吸收光子不能使电子由价带顶跃迁到导带底，必须在吸收光子的同时伴随有吸收或
λ0
=
2πhc Eg
(9)
称为本征吸收边。在吸收边附近的光跃迁有两种类型：
1）竖直跃迁：
对应于导带底和价带顶在
r k
空间相同点的情况，如图
5：
k' 导带边
价带边
k k
0
图 5 电子的竖直跃迁情况。
理论指出，电子从价带到导带的跃迁必须服从一定的选择定则。电子吸收光子自价带
r k
状态跃进迁到导带态
r k
′
时，除必须满足能量守恒以外（电子能量差
=
光子能量），还
必须符合准动量守恒。当价带中的电子受光激发后发生跃迁，即：
hkr′ − hkr = 光子动量
(10)
下面我们来分析一下电子和光子的动量。动量 p 可以用下式表示：
p = 2πh / λ
5
对于光波，其波长一般为几千埃（10-4cm），即本征吸收光子的波矢为 104 cm−1 。而能 带中电子的波长的数量级为 5×10-7cm（能带论中布里渊区的尺度为( 2π 晶格常数 )数量是 108 cm−1 ）。由此可见，电子的动量远大于光子的动量。所以，在讨论本征吸收时，光子的 动量可以略去。因此有：
§1.1 电阻率 电阻率是材料电学性能的基本参量之一。设样品的长度为 L，其横截面积为 S，如图 2
所示，
L
S
图 2 长度为 L、横截面积为 S 的样品。
1
如果测出的电阻为 R，则电阻率定义为：
ρ = RS / L
(1)
电阻率的倒数为电导率：
σ =1/ ρ
(2)
ρ, σ 一般是一个张量。从电学性能来说，固体的电阻率随着不同的材料、不同的成分及不 同的外界条件等而不同。表 1 列出了几种不同材料的电阻率及电阻温度系数值。
6
略去光子动量，有：
hkr′ − hkr = ±hqr
(12)
可见，在非竖直跃迁过程中，光子主要提供跃迁所需要的能量，而声子则主要提供所
需要的动量。与竖直跃迁相比，非竖直跃迁是一个二级过程，发生的几率要小得多，我们
把导带底和价带顶处于
r k
空间不同点的半导体称为间接带隙半导体。（在晶体材料中，声子
的波长一般介于光子与电子波长之间）。
导带中的电子跃迁到价带空带能级而发射光子，是上述光吸收的逆过程，称为电子 —
— 空穴对复合发光。
一般情况下，直接带隙半导体的发光几率远大于间接带隙半导体，因此，制作利用电
子——空穴复合的发光器件时，一般要用直接带隙半导体。表 2 中给出了主要半导体材料
的带隙宽度以及它们带隙的类型。
第一篇 半导体材料
半导体材料是最重要最有影响的功能材料之一，它在微电子领域具有独占的地位，同 时又是光电子领域的主要材料。当前，国际上已经发展并且最有前途的半导体材料有：硅 (Si）、锗(Ge)（第一代半导体材料）、III-V 族化合物（GaAs, InP 等，第二代半导体材料）， II-VI 族化合物等单晶（CdSe 等），IV-IV 族化合物（SiC 等，第三代宽带隙半导体）单晶、 微晶、纳米晶和非晶半导体。自从 1948 年发明第一只硅晶体管后，已在上世纪 50 年代制 成了可控硅和在 60 年代实现了集成电路（IC），导致了一场电子工业的革命，使人类社会 得以进入当今的信息时代。可以说，计算机技术、通信技术和自动控制技术等一切当代高 技术都离不开半导体材料和器件，这种影响从社会各经济部门所占比例的变化可以清楚地 体现出来。图 1 是发达国家从事农业、工业和信息产业人员之比例变化规律。
一般情况下，半导体的 Fermi 面不是球面，因而，其回旋半径在不同方向是不同的，
也就是说回旋频率是各向异性的。此时所测得的有效质量实际上是二级张量。当得出有效
( ) 质量的张量分量，就可以通过有效质量与能谱
r E
r k
的关系，得出
Fermi
面的形状。从而得
知对应价带顶边和导带底边等能面的情况。
§2 本征半导体和含杂质半导体
60
50
农业
工业
40
30
20
10
ห้องสมุดไป่ตู้
信息
0
1880
1920
1960
图 1 从事农业、工业和信息产业人员比例变化示意图。
由图可见，自上世纪 50 年代以后，从事电子信息产业的人数的比例迅速增加，到 90 年代已占 50%，在欧洲和日本其他发达国家中，电子信息的从业人员目前已占 50%以上。
§1 半导体材料基本特性
§2.1、本征半导体 前面已讨论过，满带的电子是不导电的。所以，对于极纯的半导体单晶材料，这时，