第九章卤代烃

3-溴丙烯
HH H 2 CCCC 2 C Hl
C 3H
3-甲基-4-氯-1-丁烯
3. 卤代芳烃则一芳烃作为母体，侧链则以烷烃作为母体
CH3 Cl
H H3C C CH2Cl
NO2
2-氯-4-硝基甲苯 1-氯-2-苯基丙烷
9.1.3 同分异构体 方法：首先写出该烷烃的同分异构，再根据每个烷烃的对称性
法则，写出每个烷烃的卤代烃的同分异构体。
F-<Cl-<Br-<I-(L) 结论: 强碱一般不作为离去基团: R3C-、R2N-、OH-、RO4. 溶剂的影响 1）溶剂的分类
a. 质子性溶剂：水、醇、胺、酸 b.非质子性溶剂：苯、甲苯、乙醚、THF、DME、
DMSO、DMF
2）规律：
a. 在质子性溶剂中：F-<Cl-<Br-<I-
b. 在非质子性溶剂中：F->Cl->Br->I-
Br
71%
29%
三、卤代烃和金属的反应
1. 和金属镁的反应 RX+ MgEt2O RMgX
a. 格式试剂：常温下卤代烃和金属镁反应生成的有机金属镁化物
b. 反应溶剂：无水乙醚，无水的四氢呋喃
H2O
RH + XMgOH
R'OH RMgX
HX
R' C CH
RH + XMgOR' RH + XMgX RH + R' C CMgX
R r+ B L I i R + L B I r i
R
k
CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3C-
221000 1350 1 0
结论：或的取代基越多，SN2反应 的速度越慢。
卤代烃的活性顺序为：CH3X>1RX>2RX>3RX
2. 试剂的亲核性的的影响
结论：在SN2反应中，试剂的亲核性越强，反应速度也越快。
CH 3I + C-l
CH 3Cl + I-
CH 3OH
1
DMF
1.2X106
5. 亲核试剂自身位阻的影响
(OH-):(CH3)3CO->(CH3)2CHO->CH3CH2O->CH3O(Nu): (CH3)3CO-<(CH3)2CHO-<CH3CH2O-<CH3O-
4. 溶剂的影响
1）溶剂的分类
= k [CH3Br][OH-]
三、SN2反应的立体化学
H 1 O - H
H 1
H 1
H 2H 3 B r
H 2H 3
OH HOH 2 H 3
H 1 O - H
H 2H 3 B r
实验证明：
C2H C2H CH2C2H C3H
C2H C2H CH2C2H C3H
H H3C Br
Br
H
C3H
（S）-（+）-2-溴辛烷 （R）-（-）-2-溴辛烷
取代基较多的烯烃
H C3 H C2 H C2 HC
C3 H K R'O O HHC3 H C2 H CH=C3H+C CH 3 H C2 H C2 H CH=2CH
Br C3 H
69%
31%
H3C2 H C CC3 H KOHC3 H CH=C 3)2(C + H C3 H C2 H C(C 3)= HC 2 H R'OH
RX +NaH O 2 OH RO +N HaX
2)卤代烃和氰化钠水溶液的反应
RX +NaH C 2 ON RC +N NaX
3)卤代烃和醇钠的反应：威廉成醚法
R O ' H RX +R O ' NaRO +N Ra ' X
4)卤代烃和硝酸银的作用
R+ X A g3 NOR2 O + A N gX O
d.法则：从支链处断开，具有支链的合成二烷基铜锂
CuL+i
Br
2
CuL +i
Br
2
9.3 亲核取代反应历程
9.3.1 双分子的亲核取代反应历程 一、定义：简单的伯仲卤代烃和亲核试剂的亲核取代反应一般为双分子的 亲核取代历程。
C 3 B r+ H O - H C 3 O H + B r - H 二、SN2反应动力学证明
代基一端开始编号
Cl
C3H
H 3 CCC HH C3HH 3 CCH C2C HH C2 C H3H
C3H
Br
Cl C3H
2-甲基-3-氯丁烷 4-甲基-2-溴己烷 顺-1-甲基-2-氯环己烷
2. 含有双键或其他不饱和键
规则:应选择含有不饱和键的最长链作为主链，且编号使不饱
和键的位置最小。
H H 2 CCC 2 C Hl
3oRX
2oRX 1oRX
AgNO3
r.t.(fast) r.t.(slow) no
二、卤代烃的消除反应
1. 定义: 从有机物分子中消去一个简单的小分子（H2O、HX、
2.
NH3），生成不饱和化合物的反应称作消除反应（E）
R
CHC2H HX
KOH R'O H RCH2=CH
2. 活性: 3ºRX>2ºRX>1ºRX 3. 规则：札依采夫规则，卤代烃消除反应的产物主要为双键上
(C 3 )3 C H C (C 3 ) l2 C H HCl Cl
C 2 C Hl
叔丁基氯 异丙基氯
环己基氯
苄氯
2. 多卤代烃的俗名
CHX3 CHCl3 CHI3 卤仿 氯仿 碘仿
CCl4 四氯化碳
二、系统命名法 规则：卤素作为取代基，烷烃作为母体，一般选择含有卤
素的最长链作为主链，与烷烃相似，编号从靠近取
H r B B r Na
过 氧 化 物
E t 2 O
2）和金属锂的反应：
制备有机锂化物，用途和格式试剂相同
a. 活性：RLi > RMgX
b. 制备二烷基铜锂 RL C i u R I C Ru LR 2 iCiuL
c. 应用: 二烷基铜锂法，制备高级对称或不对称的烷烃
R 2 CiuR L 'X R R'
例如: 写出C4H9Br的所有同分异构体 9.2 卤代烃的性质 9.2.1 物理性质
1. 沸点比相应的烷烃要高，随分子量增加而逐渐增加 2.一般情况下一氟代烃和一氯代烃的密度小于1；溴代烃和 碘代烃和多卤代烃均大于1。
9.2.2 光谱性质 IR： R-F
1400~1000
>R-Cl 800~600
+C2 O H +HCZ ln C 2l
C2 C Hl
9.5.2 由醇制备
一. 醇和卤化氢制备
R+ O H H X R + H X 2 O
1. 历程
2. 特点：反应过程经过碳正离子，可能发生重排
2 )N 3H + C 3 C H 2 IH C 3 C H 2 N H 3 + IH 3 )C 3 C H 2 O H + H (C 3 )3 C HBr(C 3 )3 C H2 O H 5+ H CBr
9.4 一卤代烯烃和一卤代芳烃 9.4.1 卤代烯烃和来自百度文库代芳烃的分类
1. 乙烯式卤代烃: RCH=CHX
结论：SN2反应的立体化学为亲核试剂从离去基团的背面进攻， 造成产物的构型反转。
四、SN2反应的过渡态 -
-
H - + O C 3 B rH HO 3 . ..B ... r H C 3 O + H B r - CH
-
-
HO...CH3...Br
HO- + CH3Br
HOCH3 + Br-
五、影响SN2的因素 1.底物的位阻效应
第九章 卤代烃
9.1.1 卤代烃的分类 9.1 卤代烃的分类、命名和同分异构
1. 卤原子的种类：F, Cl, Br, I 2. 卤原子的数目：一卤代烃和多卤代烃 3. 基团的种类：饱和、不饱和、芳香族和脂肪族卤代烃 4.与卤素相连的碳原子的种类：一级、二级、三级 9.1.2 卤代烃的命名
一、习惯命名法:
应用：i：合成有机氘化物
例如从苯合成1-氘代苯
B r B r2 /Fe
MBgr
D
Mg E t2 O
D 2 O
例如从丙烯合成1-氘丙烷
H r BB rMgM B D 2 g O r
过 氧 化 物
E t 2 O
D
2、卤代烃和碱金属的反应 1）和金属钠反应：武慈合成法，合成结构完全对称的烷烃
例如从丙烯合成己烷
2、被亲核试剂取代，然后变成负离子而离去的物质称 作离去基团（L）
3、进攻底物中电子云密度较低的地方的物质称作亲核试剂（Nu）
亲核试剂：一般为负电荷和具有孤对电子的电子云密度较高 的物质例如NH3，OH-，RO-，CN-
4、由亲核试剂进攻底物所引起的取代反应（SN）
2、亲核取代反应的举例
1)卤代烃和氢氧化钠水溶液的反应：卤代烃的碱性水解
a.亲核试剂的中心原子相同时，碱性越强，亲核性也越强。
RO->HO->C6H5O->RCOO->ROH>H2O ROH<H2O<C6H5OH<RCOOH<ROH2+<H3O+ b.同周期的类型的亲核试剂，碱性越强，亲核性也越强；
NH2->OH->Fc.同族元素形成的负离子或中心原子，亲核性和碱性相反。
E
(CH3)3C...Br (CH3)3C...OH
HO...C3.H..Br
(CH3)3C+
OH- CH3Br
(CH3)3CBr
SN2
HOC3H
SN1
SN1和SN2反应的反应进程和能量图
(CH3)3COH
二. 溶剂化效应
内容：如反应经过的中间体或过渡态的电荷有所增加，
则增加体系的溶剂的极性, 反应速度明显增加.
2）规律： a. 在质子性溶剂中：F-<Cl-<Br-<I-
b. 在非质子性溶剂中：F->Cl->Br->I-
C 3 IH +C - l
C 3 C H + l I-
C 3 O HH1 DMF1 .2 X 1 0 6
5. 亲核试剂自身位阻的影响
(OH-):(CH3)3CO->(CH3)2CHO->CH3CH2O->CH3O(Nu): (CH3)3CO-<(CH3)2CHO-<CH3CH2O-<CH3O-
>RBr 600~500
1H NMR： H-C-F 4~4.5
H-C-Cl H-C-Br H-C-I
3~4
2.5~4 2~4
9.2.3 化学性质
一、偶极和SN反应 + -
CX
H3C Cl
= 1.86 D
二、亲核取代反应
H-O + H 3 CI
C3 O H+ H I-
1、反应中接受氢氧根进攻的物质（碘甲烷）称为底物；
RCH2X>CH3X 四. SN1的立体化学
R2 R3
Nu
R1
Nu-
R2 R3
Nu-
R2
R3
Nu
R1
R1
结论：理论上SN1的立体化学应该生成外消旋体，但实际上由于 碳正离子的结构很难形成绝对的平面结构，所以产物部
分外消旋化和部分产物构型反转。
五、影响因素
1. 在SN1反应中，与亲核试剂的亲核性无关； 2. 离去能力大的有利于SN1反应。 9.3.3 亲核取代反应的溶剂化效应
+ C2l
hv
Cl
CH3
H3C C CH3 + C2l CH3
CH3 hv H3C C CH2Cl
CH3
2. 采用选择性较高的卤素溴，在具有三级氢时可以用于合成
CH 3 + Br2 hv
Br CH 3
3.具有烯丙位的氢的烯烃, 采用NBS进行溴代
O
O
NH
NBr
O
O
丁二酰亚胺 N-溴代丁二酰亚胺
二、氯甲基化反应
二. SN1反应历程
(CH 3)3CB r fast
(CH 3)3C+ +Br-
(CH 3)3C+ +OH - slow (CH 3)3COH
三、碳正离子
1. 稳定性: PhCH2+>CH2=CHCH2+>R3C+>R2CH+>RCH2+>CH3+ 2. SN1的活性: PhCH2X>CH2=CHCH2X>R3CX>R2CHX>
9.3.2 单分子的亲核取代反应历程 三级卤代烃和亲核试剂一般发生单分子的亲核取代反应SN1
( C 3 ) 3 C r H + O B - H ( C 3 ) 3 C H + B r O - H
一. 动力学证明 ( C 3 ) 3 C r H + O B - H ( C 3 ) 3 C H + B r O - H
SN1反应：
+ -
R - X [ R . . X ] R ++ X -
SN2反应：两种情况都能出现
-
-
N-u+ R -X
[N u...R ...X ]
N u.. + R -X
+
-
[N u...R ...X ]
例题: 下列反应在含有水的乙醇中进行，如乙醇中水的含量增加， 则反应的速度有和变化？
1 ) O -+ C H 3 B H rC 3 O + H B - H r
碱性 RO->RSROH>RSH F->Cl->Br->I-
亲核性 RO-<RSROH<RSH F-<Cl-<Br-<I-
3.离去基团的性质
结论：离去基团的碱性越弱，离去能力也越强，反应也越容易。 PhSO3-<PhCO2-<PhO-(OH-) PhSO3->PhCO2->PhO-(L) F->Cl->Br->I-(OH-)
2.烯丙式卤代烃: R-CH=CHCH2X 3.孤立式卤代烃: R-CH=CH(CH2)nX 9.4.2 反应活性 活性顺序: 2 > 3 >> 1
2. 理论解释 a. 乙烯式
. . ..
b. 烯丙式
+
-
C 2H CH C 2H X
9.5 卤代烃的制备 9.5.1 由烃来制备
一、烷烃的卤代
1.卤代产物只有一种,可以用于合成