第3章 无机电化学合成

电解槽的总反应：
NaCl nHg 1 2 Cl
2
NaHg

n
18
汞齐的浓度约为0.25～0.5%，不能大于0.7%，否则形成固相，
不利于电解操作。生成的钠汞齐靠重力自动进入解汞器，加水
分解，温度80～90℃。
NaHg
n
H 2O 1 2 H
2
NaOH
nHg
在解汞器中加入等石墨小球作为催化剂能加速汞齐分解，实 际按电化学机理分解：
5
电能效率E：为获得一定量产品，根据热力学计算所需的理论能耗
与实际能耗之比。电能W等于电压V和电量Q的乘积，即 W=V· Q 理论能耗为理论分解电压Ee和理论电量Q的乘积，即 W=Ee· (m/M)zF 实际能耗Wr为实际槽电压V与实际消耗电量Qr的乘积，即 Wr=V· r Q 即 Wr=(zFV/I)· (m/M)
2 ClO
H O

ClO 4
3
2H

H O
4
2H

e
31
⑵ 水首先在阳极被氧化
H 2O O 2 H

2e
生成的吸附氧将ClO3-氧化：
ClO
3
O ClO
4
阴极：
2H

2e H
2
电解槽的总反应：
ClO
3
2 H 2 O ClO
1 2 O 2 H 2 O 2 e 2 OH



0 . 401 V

去代替H+的析出反应：
2 H 2O 2e H
2
2 OH


0 . 828 V
阳极反应仍为：
2 Cl

Cl
2
2e


1 . 36 V
25
总反应为：
2 NaCl 1 2 O 2 H 2 O 2 NaOH
实际槽电压V为：
V E e A
C

IR sol IR
A：阳极超电势；C：阴极超电势；IRsol：溶液电阻引起的电
位降；IR：电解槽欧姆降。
7
⑶ 时空产率（STY）
时空产率：单位体积的电解槽在单位时间内所生产的产品的数量，
以mol · -1·-1为单位。与流过单位体积反应器的有效电流成正比。 L h
4
H
2
32
电解槽： 设计简单，不存在副反应，电解液的流速不必太快。为防止产
物在阴极还原，电解液中加入少量Na2Cr2O7，可使阴极表面生成
一层保护膜，减少产物还原所造成的损失。
阳极材料：Pt、镀贵金属的Co，PbO2
阴极材料：青铜、碳钢、CrNi钢或Ni
33
3.3.3 其它无机物的电合成 1. 过氧酸、过氧酸盐和过氧化氢 钠、钾、铵的过硫酸盐、过氯酸盐、过碘酸盐以及过硼酸盐， 都可以用相应的硫酸盐、氯酸盐、碘酸盐和硼砂溶液电解制取。电 解制取的过硫酸盐水解可以得到H2O2。 2. 高锰酸钾和二氧化锰 电解氧化锰酸钾可以在阳极生成高锰酸钾；电解硫酸锰溶液可 以在阳极生成二氧化锰。 3. 重铬酸钾 在酸性介质中电解氧化Cr3+可以制取重铬酸钾。
Cl

1 2 Cl 2 e


1 . 36 V
阴极：用汞，氢在汞上有很高的超电势，H+不易在阴极上放电， 而Na可与汞生成汞齐，降低了Na+的析出电位，使其可以在汞阴 极上析出，反应为：
Na

nHg e NaHg
(汞齐 ) n



1 . 90 V
3 . 26 V
与隔膜槽反应：
Cl
2


0 . 96 V
2 NaCl 2 H 2 O 2 NaOH
Cl
2
H
2


2 . 19 V
节省了分解水所需的能量，槽电压降低1.23V。 ⑶ 对于汞槽 设法利用汞齐分解所释放的能量，比如组成燃料电池：
NaHg
n
碱液 O 2
26
1
2 3
概述 氯碱工业 无机电合成 过氧化氢 水电解
4
3.1.3 几个重要的基本概念和术语 ⑴ 电流效率I与电能效率E 电流效率I：制取一定量物质所必需的理论消耗电量Q与实际消耗电 量Qr的比值。
I (
Q Qr
100 %)
Q (m
M
) zF
m：所得物质的质量； M：所得物质的摩尔质量；z：电极反应式中的 电子计量数；F：法拉第常数。
由计算可知， H2,析=-1.233V，Na,析＜-2.68V，O2,析=1.82V，
Cl2/2Cl- =1.33V，在阳极上先析出Cl2，阴极上放出H2，Na+不放电， 而是浓度极小的H+放电，从而破坏H2O的解离平衡，使OH-在阴极 积聚起来，成为NaOH溶液。 可能的副反应：主要是在阳极室发生，析出的Cl2与水反应：
② 磁铁矿电极：耐腐蚀性好，导电率低，性脆，不易加工；
③ 石墨电极：用得最长，导电性、机械加工性能都好，但氯超电 势高，有OH-放电析出氧，使石墨电极本身受氧化而损失，生产1 吨Cl2要损失碳1kg。 ④ 形稳阳极（DSA）：以钛为基底，涂镀TiO2、RuO2，加催化剂
（Pt，Ir，Co3O4，PbO2等），电极可表示为Ti/TiO2· RuO2+催化
Cl
2
H 2 O HCl HClO
部分碱从阴极扩散过来发生反应：
HClO NaOH NaClO H 2O
11
进一步反应生成氯酸盐：
NaClO 2 HClO NaClO
3
2 HCl
3 O 3 H 2 O 6 e
此外，ClO-在阳极发生氧化反应：
6 ClO
Cl Cl
2
H 2 O HClO H 2 OH


Cl

2
ClO


H 2 O Cl
3

随后完成一慢反应步骤：
2 HClO ClO
ClO
2H

2 Cl

适宜在低的温度、微酸性的溶液中进行。总反应为：
NaCl 3 H 2 O NaClO
6 ClO
27
4 5
3.3 某些无机物的电合成
3.3.1 氯酸盐的电合成 ⑴ 原理 电解食盐水时，电极上的主要反应为： 阳极：

Cl
阴极：
1 2 Cl
2
e

H 2 O e OH
1 2H
2
28
若两极间无隔膜，则溶解氯的水解作用将为OH-所促进，生成次
氯酸盐，次氯酸盐进一步生成氯酸盐。溶液中的主要反应有：
第三章 无机物电合成
1
主要内容
1
2 3 概述 氯碱工业 无机电合成 过氧化氢 水电解
2
4 5
3.1 概述
3.1.1 电解合成法的优点
⑴ 许多用化学合成法不能生产的物质，往往可用电解合
成法生产。 ⑵ 可在常温下进行。通过调节电位去改变反应的活化能。
超电势改变1V，可使反应活化能降低40kJ/mol左右，使反应速
总能耗和其他二法相仿，而且对盐水的净化要求不像隔膜槽那样
高。所用电流密度大，可大幅度变化，随时调整电流密度。 缺点：有汞毒污染环境，汞价格贵，投资大，必须严格控制排放
污水中汞的含量。
21
汞电解槽与循环示意图
22
3.2.3 离子膜槽电解法（最有生命力）
原理和电极材料等皆和隔膜相同，不同的是以离子交换膜（离 子选择性透过膜）代替隔膜。 离子交换膜只许Na+透过，而Cl-、H+、OH-不能透过 如Nafion膜（全氟磺酸膜）的分子结构中含有强酸根：
150mV左右。
电极的物理结构：常用扩张的金属网电极或在金属板上开通气缝， 使气体按规定方向迅速逸出。气流在溶液中的大量积聚，会减少导 电溶液的体积，增加溶液的欧姆电位降损耗。
14
⑶ 隔膜
在阴极和阳极之间设置隔
膜，防止OH-进入阳极室，减 少副反应。一般采用几毫米厚
的石棉隔膜，以减小电阻率、
防止两极的电解产物混合，但 离子可以通过，食盐水从阳极 室注入并以一定的流速通过隔 膜进入阴极室，以控制OH-进 入阳极室。
因此，与电流密度（超电势、电活性物质的浓度、质量传输方 式）、电流效率、单位体积电极的活性表面积有关。
8
1
2 3
概述 氯碱工业 无机电合成 过氧化氢 水电解
9
4 5
3.2 氯碱工业
氯碱工业：电解氯化钠水溶液生产烧碱、氯气、氢气。 3.2.1 隔膜槽电解法 ⑴ 电解反应 阳极： 2 Cl

Cl
剂。最大特点是不受腐蚀，尺寸稳定，寿命长，氯超电势很低，氧 超电势高，所得Cl2很纯；槽电压较低，降低电能消耗达10%，提 高设备生产能力达50%。
13
阴极材料：一般采用软钢，上面穿孔，或采用钢网阴极。使用得
当，寿命可超过两年。喷砂处理软钢使表面粗糙，可降低超电势 100mV。在电极表面涂上活性镍合金，可使氢超电势降低到
30
3.3.2. 高氯酸盐的电合成 原理：采用氯酸盐溶液进行电解。
阳极反应：
ClO
3
H 2 O ClO
4
2H

2e


1 . 9V
反应机理： ⑴ ClO3- 在阳极先放电
ClO
ClO
ClO
3
ClO
3
e
2
2 ClO
3
3
O 2 Cl O O ClO
NaHg
n
Na
C
Fe

e nHg

H 2 O e 1 2 H 2 OH
19
理论分解电压：
1 2 阳 1 . 36 ( RT F ) ln( p Cl
2
Cl )

阴 1 . 90 ( RT F ) ln(
E 阳 阴 1 . 36 ( 1 . 90 ) ( RT
率增加约107倍。 ⑶ 易控制反应的方向。 ⑷ 环境污染少、产品纯净。电合成中一般不外加化学氧化剂、 还原剂，杂质少；易实现自动、连续、密闭生产，污染少 。
3
3.1.2 电化学合成的不足 ⑴ 消耗大量电能； ⑵ 占用厂房面积大，需要较高的技术水平和管理水平； ⑶ 有些电解槽结构复杂，电极间电器绝缘、隔膜的制造、 保护和调换比较困难； ⑷ 电极易污染，活性不易维持，阳极尤易受到腐蚀损耗。
2
2e
2

2 Байду номын сангаасH



1 . 36 V
0 . 83 V
阴极： 2 H 2 O 2 e H

理论分解电压： E 1 . 36 0 . 83 2 . 19 V e 总反应： 2 NaCl 2 H 2 O 2 NaOH Cl 2 H 2
10
电解时，阴极溶液约含NaCl 4.53mol/L，NaOH 2.5mol/L，在阳 极可能放电的离子有Cl -、OH-，在阴极可能放电的离子有Na+和H+。

6 OH

2 ClO
3
4 Cl

⑵ 电解槽 阳极材料：由于阳极室有氯气、新生态氧、盐酸、次氯酸等存
在，要求阳极材料具有很高的耐腐蚀性，较低的氯超电势、较
高的氧超电势以及良好的导电性和机械加工性能。 ① 铂电极：理想的阳极材料，价格昂贵，损耗大（0.2～0.4
克Pt/吨Cl2）；
12
15
隔膜槽电解法的不足： ① 所得碱液稀，约10%左右，需浓缩至50%才能出售； ② 碱液含杂质Cl-，经浓缩后约1%左右； ③ 电解槽电阻高，电流密度低，约0.2A/cm2； ④ 石棉隔膜寿命短，只几个月至一年左右，常需更换。
16
隔膜法生产的流程图
17
3.2.2 汞槽电解法 ⑴ 电解反应 阳极：用石墨或DSA，反应为：
Na


Na
1
)
Cl )

2 F ) ln( p Cl
RT F
ln(

Na

2

)
Na
上式表明，汞槽的理论分解电压与温度、压力、食盐水的活度、汞 齐中钠的活度有关。汞槽法的理论分解电压比隔膜槽法高出1V左 右，能耗较高。
20
⑵ 电解槽 阳极：石墨、DSA（形稳性阳极） 优点：所得碱液浓度高，接近50%；纯度高，几乎不含Cl-。其直 流电能消耗虽高，但不需蒸发浓缩碱液的后处理操作，故每吨的
E (W W r ) 100 % ( E e Q VQ r ) ( E e V ) I V I
V Ee V
6
⑵ 槽电压V 槽电压：使电流通过电解槽，外电源对电解槽的两极施加一定
的电压，即槽电压。
理论分解电压Ee：没有电流流过电解槽时的槽电压，
Ee
Flemion膜（全氟羧酸膜）的分子结构含弱酸根：
23
离子交换膜法氢氧化钠电解的原理图
24
3.2.4 氯碱工业未来发展的展望 ⑴ 寻找超电势低、寿命长的新电极材料 如软钢阴极的氢超电势为0.3～0.4V（电流密度0.15～0.2），
经喷砂处理，使表面粗糙，可降低超电势0.1V左右。采用以镍为
基材的各种活性阴极，析氢超电势可降至0.15V。 ⑵ 利用阴极反应

3
3H

2
此外，ClO-在阳极还会发生氧化反应：
3 H 2 O 2 ClO
3
6H
4 Cl

3 2O 2 6e
29
引起电能浪费，一般维持电解液中，ClO-浓度不能太高。
⑵ 工业电解槽 工业进展的特点： ① 应用了DSA阳极； ② 减少了电极间距； ③ 采用了高电解液流速； ④ 采用了另外设置的化学反应器。