14万ta醋酐生产装置工艺设计文献综述

文献综述
前言
醋酐是最重要的精细化工原料之一,主要用于合成醋酸纤维素,其次用于医药、染料、香料和有机合成中的乙酰化剂。

醋酐主要用作生产醋酸纤维素,其次是用于医药、染料、香料和有机合成中的乙酞化剂。

醋酸纤维主要用作香烟过滤嘴、胶卷胶片、纺织纤维和赛路洛塑料。

在医药上主要用作氯霉素、维生素、乙酞水杨酸、咖啡因等的重要中间体在染料行业用于硫化嫩黄、还原蓝、分散深蓝等中间体香料行业用作香豆素、苯乙酮、乙酞水杨酸甲酯、肉桂酸等。

因此,醋酸、醋酐工业发展与国民经济各部门息息相关。

1.醋酐概况
大部分的醋酸酐产品都被用来制造醋酸纤维素乙酯[1]。

醋酸纤维素醋包括二醋酸纤维素,三醋酸纤维素和混合纤维素丙酸醋,丁酸酯。

醋酸纤维素的制备来自每个醋酸分子的一组乙酞基与其它的纤维素和乙酞基反应转化成醋酸,这些醋酸可以循环己产生更多的醋酐或被用来制备其它醋酸衍生物[2-5]。

纯α切片纤维素是典型的先用醋酸溶液浸渍后,再以稀硫酸为催化剂,在40一60混合醋酸和醋酐的溶液中乙酰化后得到料浆。

醋酸纤维素纤维可通过纤维束或长丝纱线的形式回收。

香烟过滤嘴是由纤维束和增塑剂混合制得的。

醋酸纤维素长丝用作服装行业和家庭室内装饰材料。

三醋酸纤维素主要用来胶卷和压敏录音带的制造。

在染料方面,醋酐可用于生产还原蓝、分散深蓝、分散大红、分散黄棕、硫化嫩黄等的中间体；在香料方面,醋醉可用于生产乙酸柏木酯、香豆素、乙酸松香酯、乙酸龙脑酯、乙酸香叶酯、葵子察香、乙酸苯乙酯等。

此外，醋酸酐还可以应用在增塑剂制造领域,生产环保型树脂增塑剂乙酞柠檬酸三丁酯和乙酞柠檬酸三乙酯,并用于生产环保型树脂增塑剂环氧乙酞蓖麻油酸甲酯等[6]。

另外,醋酸酐还用于橡胶改性剂、RXD炸药以及管制化学品,并且可以合成氯乙酸等化工中间体,还可以生产光刻胶原料桂皮酸等。

可见醋酸和醋酐应用领域非常广泛、前景广阔,其工业发展与国民经济息息相关[7-9]。

2.醋酐生产工艺特点及技术进展
目前世界上主要有3种醋酐生产方法,即烯酮法、乙醛氧化法及甲醇和醋酸羰基合成法。

自1980年美国伊士曼和哈康科研开发公司开发出醋酸羰基化生产醋酐技术以来,1983年世界上第一套以煤为原料,通过生产甲醇、醋酸甲酯生产醋酐的装置在美国田纳西州投产,使醋酐实现了大型化生产[10]。

近年来,英国BP公司又开发出甲醇与醋酸甲酯同时羰基化联产醋酸醋酐的新工艺,使生产效率大大提高,目前大型生产装置已投入试运转。

（1）乙烯酮法：又称醋酸裂解法，生产醋酐是醋酸在高温和催化剂存在下进行的[6]。

工艺过程分两步进行首先是气相醋酸裂解生成乙烯酮,然后醋酸和乙烯酮经吸收生产醋酐,经精馏提纯制得成品醋酐。

在醋酸脱水经过乙烯酮制备醋酐的工艺中,醋酸首先分解成乙烯酮和水最佳反应温度为730~750℃,反应以浓度0.2%~0.3%的磷酸三乙醋为催化剂,在气相中进行达到平衡转化点（占醋酸量的85%~90%）后通入氨气,破坏催化剂,稳定平衡乙烯酮的选择性为90%~95mol。

乙
烯酮在分段冷却器系统中从沸点较高的醋醉、醋酸和水中排出,然后与循环的醋酸反应,转化成醋酐反应过程中不断补充新鲜醋酸,在此处,乙烯酮选择性接近100%。

（2）醋酸甲酯羰基化法：各种醋酸甲酯羰基化法的工艺原理基本相似,其中羰基化是共同的部分[7]。

无论是Eastman、BP还是Celanese在催化剂的选择和工艺路线的安排上有所不同,但是醋酸甲酯与一氧化碳羰基合成工艺却是共同的。

甲醇和醋酸的一氧化碳羰基合成法生产醋酐分两步进行,首先是甲醇和醋酸在硫酸催化剂作用下完成醋化反应生成醋酸甲酯[10-13]。

然后,醋酸甲酯和甲醇与一氧化碳在碘甲烷和锗系催化剂存在下,进行羰基化反应生成醋醉并联产醋酸其酐酸比可以根据需要进行调节。

（3）乙醛氧化法：乙醛氧化制醋酐的工艺原理与乙醛氧化制醋酸的原理相似,催化剂可以是醋酸锰和醋酸铜、醋酸钻和醋酸镍、或者醋酸高脂肪酸的钴盐和铜盐,醋酸锰可以阻碍乙醛氧化过程中爆炸量的过氧醋酸的生成[8]。

乙醛氧化生成过氧醋酸,实际上是生成单过氧醋酸酯,它反应生成醋酐和醋酸。

当温度在40~60℃和铜存在下液相反应时,单过氧醋酸酯近乎定量分解为醋酐和水。

由于醋醉水解,所以也有醋酸形成如果醋酐产生率要求最大化,那么水解反应必须、最小化。

乙醛转化成醋酸和醋酐的总选择性为95%以上,产品中醋酐与醋酸比例为56/44,为了保持产品中较高的醋醉比例,产品必须从反应器中的气相排出,以维持反应器中醋酐的限度高于醋酸浓度。

使用共沸溶剂比如醋酸乙酯,也可以促进水蒸气从反应区域中排出。

羰基合成醋酐技术进展，美国哈尔康科学设计公司于1980年成功开发以甲醇、CO为原料醋酸甲酯碳化制醋酐的方法并与伊斯特曼公司合作于1983年底在美国田纳西州的金斯波特建成一座年产22.7万吨醋酐的工厂。

1991年该公司的第二条醋酸甲酯羰基合成法生产线投产,使醋酐总生产能力超过500万吨/年。

这种方法是目前制醋酐的方法中最经济的一种,其成本只占通用的醋酸裂解经乙烯酮制醋酐法的2/3。

该反应最好的催化剂是锗催化剂,在175℃,2.6MPa的条件下,醋酸甲酯的转化率为75%,醋酐的选择性大于95%,并联产少量醋酸。

英国BP公司也有甲醇和醋酸甲酯羰基合成醋酸和醋酐的技术,其酸酐比从1:2到2:1[24-25]。

结论
羰基合成醋酐技术的特点是能耗小、成本低、无污染,有利于大规模生产，且近年来，醋酐的总生产量和总需求量都在呈现递增的趋势，我国对于醋酐的需求也在不断增加。

各国都应加强对醋酐市场的开发，并不断提高科技生产力，加强对羰基合成醋酐技术及其催化剂的研发工作。

参考文献
[1]殷元骐. 羰基合成化学[J]. 1996.
[2]鲁素云. 醋酸及其衍生物的市场分析与评述[J]. 湖北化工, 1997, 14(4): 6-8.
[3]黄宝华, 王转玲. 醋酸, 醋酐的生产工艺[J]. 化学工程师, 2008, 22(10): 29-32.
[4]胡志香, 赵新疆. 国内外醋酐的生产技术与市场分析预测[J]. 化学工业, 2007, 25(11): 28-35.
[5]秦旭东, 宋洪强, 钱明理, 等. 甲醇羰基化制醋酐工艺及市场分析[J]. 化工设计, 2008, 18(6): 47-50.
[6]高春红. 乙烯酮工艺过程的转化率和效率的计算[J]. 江苏化工, 1999, 27(3): 31-33.
[7]郑修成, 张守民, 黄唯平, 等. 甲醇羰基化制醋酸铱基催化剂体系的研究[J]. 有机化学, 2003, 23(6): 613-618.
[8]王会串. 醋酐的生产技术和应用前景[J]. 精细与专用化学品, 2003, 11(24): 8-9.
[9]曹有章, 于艳. 甲醇羰基化制醋酐市场及技术进展[J]. 化工管理, 2015 (4): 194-194.
[10]吴永国, 宋宪稳, 张艳群, 等. 羰基合成醋酐大型化技术[J]. 乙醛醋酸化工, 2013 (2): 6-8.
[11]周霞, 曲敬芳, 于宾春. 羰基合成醋酐工艺中焦油生成机理的探索[J]. 城市建设理论研究(电子版), 2016 (2016 年08): 7160-7160.
[12]刘焱楠, 姜晓东, 丁国荣. 醋酐市场分析及预测[J]. 化学工业, 2014, 32(10): 36-38.
[13]曹有章, 于艳. 甲醇羰基化制醋酐市场及技术进展[J]. 化工管理, 2015 (4): 194-194.
[14]吴永国, 张艳群, 吴继泉, 等. 羰基合成醋酐催化剂体系研究[J]. 乙醛醋酸化工, 2013 (4): 8-11.
[15]郑孝英, 华超, 谭向东, 等. 羰基合成醋酐反应条件的实验研究[J]. 昆明冶金高等专科学校学报, 2014, 30(1): 80-83.
[16]王天雷. 醋酸裂解法生产醋酐概念设计及工艺参数的优化[J]. 化学工程与装备, 2013, 6: 018.
[17]陈斌. 发展生产乙酰化物(醋酸, 乙醛, 醋酐和醋酸乙烯)[J]. 乙醛醋酸化工, 2013, 3: 092.
[18]冯加芳. 醋酸甲酯羰基合成醋酐的重要工艺条件控制[J]. 安徽科技, 2012 (1): 45-47.
[19]冯加芳. 浅谈醋酸甲酯羰基合成醋酐循环泵选材[J]. 通用机械, 2012 (1): 58-60.
[20]白云飞, 施云海. 羰基合成乙酸酐催化剂研究历程及进展[J]. 化学世界, 2012 (S1): 18-20.
[21]Mahmoud E, Watson D A, Lobo R F. Renewable production of phthalic anhydride from biomass-derived furan and maleic anhydride[J]. Green Chemistry, 2014, 16(1): 167-175.
[22]Liu J, Wei X Y, Wang Y G, et al. Mild oxidation of Xiaolongtan lignite in aqueous hydrogen peroxide–acetic anhydride[J]. Fuel, 2015, 142: 268-273.
[23]Frouri F, Célérier S, Ayrault P, et al. Inorganic hydroxide fluorides as solid catalysts for acylation of 2-methylfuran by acetic anhydride[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2015, 168: 515-523. [24]Zhang Y, Gan T, Luo Y, et al. A green and efficient method for preparing acetylated cassava stillage residue and the production of all-plant fibre composites[J]. Composites Science and Technology, 2014, 102: 139-144.
[25]Khayoon M S, Triwahyono S, Hameed B H, et al. Improved production of fuel oxygenates via glycerol acetylation with acetic acid[J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 243: 473-484.。