柴油车尾气处理技术及车用尿素溶液

系统的不断改进，促进了柴油发动机
的发展，高压共轨技术的成功运用，
使柴油发动机在发挥燃油经济性的同
时，不断克服原有的不足。
目前，柴油发动机电控喷射系
统已由第1代的位移节制到第2代的
时间节制，一直发展到现在Biblioteka Baidu压力
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时间节制，也就是“共轨喷射”技
术。作为第3代柴油发动机电控喷射
技术，共轨喷油系统由单一供油泵实
温度和催化剂作用下被O2和NO2氧 化，从而使被动再生过滤系统连续
气中的NOX 在SCR催化器中反应， 生成无害的H2O和N2，同时吸收有
对比各种尾气后处理技术路线 的特点，考虑到技术的延续性、国
再生；
害的烟气颗粒。反应式大致如下：
内柴油质量等情况，SCR技术更符
◇主动再生是借助外部能量再
4NO＋4NH3＋O2→4N2＋6H2O
（EGR+DPF）技术
燃油硫含量。另外，再生后的DPF使 异的耐硫性能，已广泛应用于机动
（EGR+DPF）技术路线是采用
用寿命有限，需要定期更换。
车的SCR系统中。
控制缸内燃烧温度等手段，在机内 减少NOX 的生成；再利用DPF（PM 捕集器）对生成的PM进行后处理。
从技术特点看，EGR技术由 于需要控制NOX 生成，对燃烧过程 的最高温度和持续时间都必须进行 严格控制；同时，对发动机废气再 循环过程和增压中冷提出了更高要
NOX 和PM排放的主要贡献者，全国
柴油车的NOX 排放接近汽车排放总量
第
的60%，颗粒物（PM）排放接近总
五 期
量的100%；而重型载货汽车的NOX 和PM排放也明显高于其他车型，其
NOX 、PM排放分担率分别为47.1%、
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61.4%。各类型汽车的NOX 排放分担
率、PM排放分担率见图1、图2。
催化孔道，并进一步覆盖活性中 心，降低催化剂的效率。
中国石化车用尿素溶液产品
产品开发 为获取柴油车SCR系统使用的 尿素溶液所需的车用尿素原料，国内 一些厂家普遍采用农用尿素重结晶精 制的路线。中国石化考察了自有化肥 厂的尿素生产流程，经过分析研究， 提出从大型合成尿素装置上直接生产 车用超纯尿素原料的方案。万吨级车 用超纯尿素生产侧线试验结果表明， 该技术路线完全可行。 以生产的车用尿素为原料， 在配制尿素溶液时加入特有的标识 剂，开发出了中国石化专有的尿 素溶液[尿素含量32.5%（质量分 数）]。该产品纯度高，节能环保， 具有创新性，已申请了中国发明专 利，专利申请号20111049162.8。
逆性）[2，3]，即降低一种污染物的
排放，会使另一种污染物的排放增
加。当排放标准提升到欧盟机动车
污染物排放第Ⅳ阶段标准（欧Ⅳ排
放标准）之后，要求这2种排放物的
排放限值越来越低，矛盾显得更为
突出，单纯依靠机内净化已无法解
决。为此需要机内外净化技术相结
合，通过采用增加机外后处理系统
其他车用化学品 Other Car Chemicals
在尿素生产过程中会产生副产 物缩二脲；若存储不当，尿素溶液 也会缩合为缩二脲。由于缩二脲会 进一步缩聚生成熔点大约为300 ℃ 的三聚氰酸而附着在SCR催化剂 上，造成SCR系统堵塞，因此必须 严格控制缩二脲。
其他杂质
水不溶物是尿素溶液中的不溶 于水的杂质，其可能堵塞柴油车尾 气处理液的输液管道、喷嘴及SCR
发动机的热效率比汽油发动机高约
30%；而且由于柴油本身密度较大，
在等速行驶工况下，柴油发动机的燃
油消耗量要小得多，但其排放物中的
NOX 和PM明显高于汽油发动机。 汽油车、柴油车的尾气排放物
水平对比见表1。
为了降低有害排放物（主要是
NOX 和PM），柴油发动机进行了大 量卓有成效的改进。特别是燃油喷射
SCR技术
SCR技术是通过强化发动机机 内燃烧来降低PM的生成，然后利用 尿素溶液对NOX 在SCR催化器上进 行催化还原。
SCR选择催化还原系统包括了 尿素溶液供应系统、尿素溶液喷射
采用SCR技术的关键是需要在 车上增加SCR反应器和尿素溶液储 罐，而且需要加油站等社会配套设 施提供相应的补充和加注。
NH2-CO-NH2→NH3+HNCO HNCO+ H2O →NH3+CO2 NH3+NOX →N2+H2O 可见发生选择性催化还原的直 接还原剂是NH3而不是尿素。尿素 还原的中间产物HNCO（异氰酸） 比较稳定，只有在300～500 ℃高温 以及催化剂的作用下才能够进一步 水解产生NH3。 许多金属离子对SCR催化剂的 活性有影响。各种元素对SCR催化 剂的失活作用见图6。
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其他车用化学品 Other Car Chemicals
污染物排放第Ⅴ阶段标准（欧Ⅴ） 排放法规的要求，技术延续性好； 且目前还没有其他途径可从经济性 和技术上完全代替SCR系统来满足 欧Ⅴ排放法规的要求。
◇对柴油硫含量要求不高。要 求柴油中硫含量小于500 mg/kg， 与我国现阶段柴油质量相匹配；而 （EGR+DPF）系统要求柴油硫含量 小于50 mg/kg。
与（EGR+DPF）技术不同， SCR技术在机内燃烧过程中先不考虑 NOX 的产生量，而是通过强化燃烧 降低PM的生成。使用SCR技术的发
求，因此对发动机效率和燃油经济
及控制系统、SCR选择催化还原系
动机比采用（EGR+DPF）技术的发
性产生了一定的负面影响。
统等3个部分。SCR技术的原理为：
动机在动力性和经济性上要好，节
◇使用寿命长，合格的尿素 溶液可使SCR系统与车辆使用寿 命相同。
在2012年6月国务院下发的 《“十二五”节能环保产业发展规 划》中明确提出，十二五期间， 节能环保产业产值年均增长15%以 上；到2015年，节能环保产业总产 值达到4.5×1012 元。在规划中， 柴油机（车）排气净化技术被列为 “环保产业关键技术”，针对国家 第Ⅳ阶段机动车排放标准（国Ⅳ排 放标准）以上的重型柴油机和轻型 柴油车，研发重点是SCR技术及其 装备。
产品标准的制定 通过对比ISO 22241-1:2006
《柴油发动机氮氧化物还原剂-尿 素水溶液》、DIN 70070:2005《柴 油发动机氮氧化物还原剂-尿素水 溶液》、JIS K2247-1:2005《柴油 发动机氮氧化物还原剂-尿素水溶 液》、DB 11/552—2008《车用尿素 溶液》、SZJG 33—2010《车用尿 素溶液（AUS32）》等标准，对车 用尿素溶液的尿素含量、密度、折光 率、缩二脲、不溶物、磷酸盐、碳酸 盐、氯化物、碱度以及10种金属离 子含量等技术指标进行了研究，并考 察了所用的检测方法。按照与国际先 进标准接轨的原则，提出了中国石化 企业标准Q/SHPRD 449—2012《车 用尿素溶液（AUS32）》。该标准 与国际通行的ISO 22241-1:2006一 致，部分指标优于DB 11/552—2008 标准的要求。
柴油车尾气处理技术及
车用尿素溶液
据统计[1]，2010年，全国机动
车排放污染物5.226 82×107 t，其
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中氮氧化物（NOX）5.994×106 t， 碳氢化合物（HC）4.872×106 t，
一氧化碳（CO）4.080 4×107 t，颗
粒物（PM）5.98×105 t。柴油车是
表现在以下几方面：
器内积攒的PM物质烧掉。
目前，研究最多的SCR催化剂
◇发动机在较为理想的状态下
（EGR+DPF）技术的缺点是既
为以TiO2作为载体的 V2O5/WO3及
工作，可提高燃烧效率，节约燃油
安装了DPF，同时还必须加装相应的
MoO3等金属氧化物，其他组成结
5%～7%，CO2排放量相应减少，而
在后处理方面，DPF通过采用
◇尿素溶液存放于车载的专门 油所带来的费用节省比使用尿素溶
微孔吸附性材料对废气中的PM进行
储存罐内，用泵将尿素溶液喷洒向
液的费用还要多得多。SCR技术与
过滤，可以有效降低废气中的PM含
热的发动机尾气（约300～500 ℃，
（EGR+DPF）技术的对比见表2。
量。但捕集器在使用一段时间后会被
主动再生系统，在正常行驶之外还
构的催化剂也已做了大量的试验研
动力性能提高约10%。
第 五 期
需要额外的燃油消耗。除要求发动 机的喷油压力更高，还要严格控制
究。V2O5/TiO2型催化剂具有较宽的 活性温度范围（260～425 ℃）和优
◇能够降低NOX 、PM、CO和 HC的排放，满足欧Ⅳ和欧盟机动车
合我国柴油车发展的要求。据德国
生，一般采用燃烧器、电加热、加
2NO2＋4NH3＋O2→3N2＋6H2O
石油与煤科学技术学会（DGMK）
热炉等方式，即通过车上特定装置
6NO2＋8NH3→7N2＋12H2O
的研究报告，SCR系统的优点主要
向捕集器喷射燃油的办法，将捕集
NO＋NO2＋2NH3 →4N2＋12H2O
尿素溶液中的尿素含量与其结 晶点的对应关系见图5[6]。
金属离子 Ca、Fe、Cu、Zn、Cr、Ni、 Mg、Na、K、Al作为尿素溶液中
的杂质，对SCR系统的催化剂具有 毒害作用，影响SCR还原的转化效 率，因此，应该严格控制这些元素 含量[7，8]。
尿素溶液喷入排气装置后，发 生以下化学反应[5]：
作为柴油车配套用品，车用尿
素溶液必须有严格的技术规范。为
此，在中国汽车工程学会燃料与润滑
油分会的领导下，天津悦泰石化科技
有限公司与江苏可兰素汽车环保科技
有限公司一起起草了《柴油车尾气处
理技术规范》，以下就该规范的关键
技术指标作一简要介绍。
尿素含量 在SCR还原系统中，尿素溶液
其他车用化学品 Other Car Chemicals
现一定油压后送到各缸公用的高压油
管（共轨），再由共轨将柴油送入各
缸的喷油器。由于共轨柴油喷射系统
的喷油压力与喷油量无关，也不受发 动机负荷和转速的影响，能根据要求
第 五 期
任意改变压力水平，因此可大幅降低
NOX 和PM排放。
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基于柴油发动机工作的特点，
PM和NOX 这2种主要排放污染物的 生成呈所谓的Trade-off关系（互
其他车用化学品 Other Car Chemicals
本文介绍了柴油机尾气处理技术的2条主要技术路线，重点介 绍了我国所采取的选择性催化还原技术（SCR）路线。介绍了车 用尿素溶液及其关键质量指标，对中国石化的车用尿素溶液产品 开发、标准制订、产品供应等情况进行了回顾，对国内车用尿素 溶液行业的发展提出了建议。
满足还原反应条件）。在高温下，
由表2可以看出，采用SCR技术
堵住，需要对其定期进行再生。再生
尿素溶液气化后分解产生还原效率
必须安装一套反应系统。但由于SCR
方式有被动再生与主动再生之分：
高的NH3。
技术使用方便，且可以提高燃油经济
◇被动再生是颗粒物在适当的
◇在催化剂作用下，NH3与尾 性，因此具有独特的优越性。
中的尿素含量是关键因素之一。过 高或过低的尿素含量不仅不能提高 NOX 的转化效率，反而会造成氨气 逃逸；过高的NH3/NOX 比造成的氨 气逸失可形成二次污染物氨气[2]。同 时尿素含量直接影响NOX 的催化效 率和尿素溶液的凝固点。
一般柴油车使用的车用尿素溶 液，其尿素含量控制在32.5%±0.7% （质量分数）。欧洲大部分柴油车使 用尿素含量为32.5%（质量分数）的 尿素溶液，因为此尿素溶液的结晶点 相对较低（初始结晶点-11 ℃）。
“十二五”时期是我国全面
建设小康社会的关键时期，也是
着力解决大气环境突出问题的攻
关时期。《国民经济和社会发展
“十二五”规划纲要》将NOX 排放 总量削减10%作为约束性指标，即
到2015年，全国NOX 排放总量控 制在2.046 2×107t，比2010年的
2.273 6×107下降10%。机动车作
由图6可知：K离子的影响最为 突出，其存在使催化剂失活，导致 氮氧化物消减率（DeNOX）下降至 10%以下。
不同K离子含量对催化剂失活的 影响见图7。
由图7可见：随着K离子含量的 增加，DeNOX 下降明显[8]。
所以为了保护SCR催化剂，提 高DeNOX ，应该严格控制以上金属 离子的含量。
缩二脲
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车用尿素溶液及其关键技 术指标
车用尿素溶液是专为SCR系
统配套的还原剂，也称作AUS32
（Aqueous Urea Solution），在
第 五
美国称为DEF（Diesel Exhaust
期
Fluid），在欧洲注册名称为
AdBlue[32.5%（质量分数）的尿素
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水溶液]。
的方式才能达标。 2005年，欧洲为了实施欧Ⅳ
排放标准，开发了多种能满足重型 柴油车欧Ⅳ排放标准的尾气后处理 方法。其中，比较成熟的技术路线
有2种： ◇[EGR+DPF（废气再循环＋
PM捕集器）]，其典型构造见图3； ◇SCR（选择性催化还原）技
术[3] ，SCR系统示意见图4。
柴油车尾气处理技术
由于采用压燃点火方式，柴油
为仅次于火电厂的NOX 第二大排放
乔映宾 冯明星 朱宗敏 张新昌 赵扬 中国石化天津悦泰石化科技有限公司
其他车用化学品 Other Car Chemicals
污染源，排放的NOX约占全国总量 的30%。机动车污染减排的成败直 接关系到“十二五”总量减排目标 任务能否顺利完成，这对柴油车尾 气减排提出了严峻的挑战。